高等有机第六章-构象.ppt

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1、第六章构象与构象分析狭义定义：通过σ单键旋转而互变的异构体。广义定义：两立体异构体互变能小于60KJ/mol。(不能是构造异构体)第一节非环化合物的构象一、烷烃的构象对于三碳以上直链烷烃，旋转异构发生在多个碳碳单键之间。丙烷有以下三种极限构象：交叉-交叉(最稳定)交叉-重叠重叠-重叠（最不稳定〕ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅠⅡ与Ⅵ,Ⅲ与Ⅴ互为镜象关系，互为构象对映体室温下,Ⅰ占约70%,Ⅲ和Ⅴ各占约15%正丁烷可看成二甲基乙烷，沿C2-C3旋转一周能量变化曲线：sa取代基在同侧用s表示(syn)取代基在异侧用a表示(anti)pccp叠位：p(perplarr)错位：c(clinar)Ⅰ：反叠apⅢ：顺错

2、scⅡ：反错acⅣ：顺叠sp旋转能垒3.43.94.7n-戊烷是1,3-多取代丙烷的代表，它的四个C-C单键旋转产生无数构象。几种可能的全交叉型构象如下；I对-对交叉(meso)II对-邻交叉（±）III邻-邻交叉（±）IV邻-邻交叉(meso)在Ⅳ中，C1-C2键和C4-C5键处于同一平面，C1和C5甲基重叠，称“五原子重叠”构象，能量高，为禁阻构象。二、其它饱和链状化合物构象1,2—二氯乙烷32℃：µ=1.12D；270℃：µ=1.54Dµ=0对位交叉式：气态：55%液态：70%固态：100%对称性越高，越易以固体存在µ=3.2D室温以对位交叉为主，高温以邻位交叉为主。84~91%根据

3、偶极矩、核磁共振和X-衍射研究，类似于1,2-二取代乙烷的化合物，当取代基较大时，一般情况下这两个取代基倾向对位交叉构象。90%80~88%74~90%但当各个基团的体积相差较小时，尤其C1和C2上基团可能形成氢键时，两个较大基团处于邻位交叉也可成为优势构象。没有氢键时，邻位交叉为主的原因不好解释。对赤式和苏式异构体，当相邻不对称碳原子上的取代基可能以氢键缔合时，构象稳定性分几种情况：X=F，OH，OR，NH2，Cl，COR等，即带有孤对电子。Y，Y1为烃基赤式构象拥挤范德华力与氢键力竞争氢键能:5~6Kcal/mol，只有Y，Y1不过于拥挤，分子内氢键总是比较稳定。在苏式结构的优势构象中

4、，X和Y,Y1之间的距离比在赤式中远，更稳定。苏式构象拥挤优势构象当Y，Y1体积很大时,无论赤式还是苏式都倾向以Y和Y1处于对位交叉为主。赤式优势构象，不形成氢键。苏式既克服了空间斥力，又有氢键作用。以上三种异构体可分离Ad=构象异构体一般难以分离，但不绝对。有文献报道1,2-二金刚烷基－1,2-二叔丁基乙烷可分离到固体形式存在的构象异构体，因为取代基太大，旋转受阻。三、共轭体系中碳碳单键的旋转异构1、1,3—丁二烯S-反式96%S-顺式4%S-反式比S-顺式的能量低16.4KJ/mol，S-顺式由于C2-C3上氢原子处于重叠式及C1和C4上氢之间的范德华斥力而不稳定。主，96%次,4%2

5、、异戊二烯S-顺式比S-反式稳定，因为，甲基与氢原子之间斥力比氢与氢之间斥力大。3、α,β－不饱和醛酮例1:甲基乙烯基酮在甲基乙烯基酮分子中取代基之间不利的范德华斥力较小，主要以S-反式存在。在丙烯醛中，S-反式是唯一可以测出的构象。S-trans73%S-cis27%70%30%55%45%30%70%0100%R=MeR=EtR=i-PrR=t-Bu唯一可测出构象当甲基被其它体积更大的烷基取代时，S-顺所占比例会随取代基体积增大而增加。因为大的R基团与C=C重叠不利。S-trans28%S-cis72%氢键和溶剂效应也对构象稳定性有影响。非极性溶液极性溶液主次主次偶极方向一致时有排斥，

6、在极性溶剂中，由于溶剂化结果降低了氧－氧原子之间的偶极斥力，S-反式成优势构象。S-transS-cis例二：4-甲基－3-戊烯－2-酮S-反式中甲基之间斥力大于甲基和羰基氧原子的斥力。苯86%73%第二节环状化合物的构象环状化合物张力：角张力，扭曲张力，非键作用三、四元环(小环)：角张力最大，最不稳定，反应活性最大。五、六、七元环(中等环，正常环)：无角张力，扭曲张力和非键作用均很小。八元以上环(大环)：扭曲张力和非键作用，分子内过度拥挤，非键合原子之间有斥力。在2-吡咯甲醛中，S-反式有氢键，为优势构象。在非极性溶剂中S-反式比例更大，因极性溶剂中，溶剂化效应削弱了分子内氢键作用。三元

7、环：三元环为平面，前体开链分子的两端头尾近，易成环。分子张力大，易开环，很活泼。形成环的难易取决于动力学因素而并非热力学稳定性：四元环：较难形成，形成四元环的过渡态中所有氢原子均处于重叠构象，能量高。开环比三元环稍难。五、六元环：易形成，很稳定。大环：不易形成，环越大，开链前体头尾碰到一起的几率越小，稳定性不如五、六元环，但比三、四元环好。一、三元环到五元环的构象0.151nm0.109nm115.1。114o。顺(优势