有机化学 第5章 构象分析

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1、2021/8/241习题分析P88-892021/8/242习题分析2021/8/243第5讲构象分析2021/8/244同分异构体构造异构体碳骨架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体立体异构体构型异构体构象异构体顺反异构旋光异构交叉式构象重叠式构象同分异构体的分类2021/8/245碳的核外电子：(2s)2(2px)1(2py)1，杂化轨道理论(Hybridorbitaltheory)2021/8/246sp3OrbitalsandtheStructureofEthane2021/8/247CHAINSCANBEND（弯曲）compare直链烷烃的构象（Conformati

2、on）2021/8/248乙烷的构象:(极限能量式)重叠式结构交叉式结构构象——因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生的不同排列形式（异构体）。2021/8/249构象的表示方式:透视式楔形式纽曼式透视式楔形式纽曼式Sawhorsewedge-dashNewmanprojection2021/8/24102021/8/2411氢原子的范德华半径为0.12nm此距离小于两个氢原子的范德华半径之和（0.24nm），两个氢相互排斥作用最大，因此这种构象的位能最高，稳定性最差。2021/8/2412乙烷各种构象的能量曲线图扭转角各种构象的位能与扭转角的大小有关交叉式构象的位能？2021/8/2

3、413从交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交叉式构象，分子必须克服12.1kJ/mol的能量。C-C单键旋转也不是“自由”的。在常温下，这个能量完全可以由分子热运动的能量提供。因此，常温下分子可以通过C-C旋转，从一种交叉式构象变为另一种交叉式构象。温度越高，旋转速度越快，如果温度降低，旋转速度也降低。大部分时间乙烷分子以能量低的交叉式构象存在。2021/8/2414丁烷的构象:I0o全重叠II60o顺交叉式III120o部分重叠式顺叠顺错反错IV180o反交叉式V240o部分重叠式VI300o顺交叉式反叠反错顺错2021/8/2415丁烷构象能量曲线图2021/8/2416环己烷的构象

4、2021/8/2417CHAIRBOAT“sessel”“boot”German:CHEMICALWHIMSEY2021/8/2418球棍模型透视式纽缦投影式椅式构象直立键或a键（axial的字首）平伏键或e键（equatorial的字首）2021/8/2419o2.50Ao2.49Ao1.09Ao1.54AonormalC-HandC-Cbondlengths2.49AoSELECTEDDIMENSIONSFORTHECHAIRHH2.40Ao1.20AVanderWaal’sradiusofH=1.20Adistancesgreaterthan2.40Ahavenostericint

5、eractionAllofthehydrogensaremorethan2.40Aapart.ooo2021/8/2420两种椅式构象翻转所需的能量为46kJ/mol，在常温下，分子的热运动就可以提供这一能量。因此，常温下，两种椅式构象可以迅速转换；温度降低，翻转速度降低。当达到-100℃时，两种椅式构象再不能互相转换了。2021/8/2421船式构象小于范德华半径之和0.24nm2021/8/2422SELECTEDDIMENSIONSFORTHEBOAT1.84A2.27A2.27AoooBondlengthsarenormal.oHH2.40Ao1.20AVanderWaal’sr

6、adiusofH=1.20Adistancesgreaterthan2.40AhavenostericinteractionAnumberofpairsofhydrogensarecloserthan2.40A.ooo2021/8/2423ENERGYboatchairTHECHAIRCONFORMATIONHASLOWERENERGYTHANTHEBOAT29kJ/mol0kJ/mol根据计算，船式比椅式构象能量高约30kJ/mol。因此，室温下环己烷绝大多数以椅式构象存在（99.9%以上）。2021/8/24242021/8/2425SomeConformationsofC

7、yclohexaneRingssterichindrance2021/8/2426(ⅰ)式5%(ⅱ)式95%>99.99%0.01%1,3-diaxialeffecta-valuedifferencesubstituents2021/8/2427优势构象2021/8/2428十氢萘:二环[4.4.0]癸烷萘反十氢萘顺十氢萘黑点表示氢在纸面前面2021/8/2429其它环烷烃的构象部分重叠形成弯曲键实验测得，环丙烷C-H键长为0.10