第 六章羰基化合物的反应.ppt

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1、第七章羰基化合物的反应Reactionofcarbonylcompounds反应机理亲核加成反应加成消去反应反应活性反应立体选择性重要的缩合反应7.1羰基化合物反应机理平面结构有极性亲核加成羰tāng羰基的亲核加成反应机理亲核试剂加成产物反应底物（1）在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；（2）亲核加成的速度影响因素：a.电子效应：羰基碳亲电能力和亲核试剂亲核性；b.空间效应：羰基周围基团碱催化：慢试剂进攻羰基碳原子生成氧负离子是决速步为增加试剂亲核性，常需碱催化碱可以使较弱的亲核试剂H―Nu转化为亲核性较强的亲核试剂Nu-，

2、从而加速反应的进行。酸催化：羰基质子化提高反应活性慢Nu-进攻碳原子是决速步使羰基质子化，质子化的羰基碳有更大的正电性、更容易接受亲核试剂的进攻。反应底物电子效应空间效应亲核反应的影响因素亲核试剂亲核性极化性空间效应醛、酮的反应活性醛、酮与KHSO3的反应产率CH3COCH2CH2CH3羰基化合物一小时后反应产率%羰基化合物一小时后反应产率%HCHO70—90CH3COCH(CH3)23RCHO70—90CH3CH2COCH2CH32CH3COCH322C6H5COCH3112反应底物HCHORCHORCOCH3RCORPhCOR有-I或-C基团反应活性增加有+I或+C基团

3、反应活性降低电子效应羰基碳上的正电性越强反应越容易进行强吸电子基团形成分子内氢键产物稳定，平衡向右移动CH3—、R—、C6H5—等基团具有+I、+C效应，使羰基碳原子正电荷减少，降低其反应活性。醛类中甲醛的活性最大。-I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电荷增加，反应活性增强，生成的水合物稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成稳定的水合物，能以晶体的形式离析。空间效应羰基相连基团越大越不利于反应进行Nusp2杂化平面三角型sp3杂化四面体键角：120°109°28′产物中基团拥挤程度增大。R越大，妨碍Nu:进攻C原子。缓解角张力角张力缓解程度不大醛、酮羰基碳原子所连的基

4、团空间位阻或空间张力愈大，则羰基的反应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻碍亲核试剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂化，键角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化，键角接近109028’，基团体积大，加成后必然张力增加也大，使亲核加成难以发生。试剂的体积越小反应越容易进行试剂极化度越大反应越容易进行试剂亲核性越强反应越容易进行反应试剂7.2羰基加成反应与格氏试剂的加成与胺及氨的衍生物的加成与醇的加成与水的加成与金属有机物的加成与亚硫酸氢钠的加成与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成氰根离子加在羰基碳上，氢加在羰基氧上，生成氰醇。腈②①应用：增长碳链的一种方法。α

5、－羟基腈根据不同的条件，可以转化为α－羟基酸或α，β－不饱和酸。COCH3CH3+NaCNH2SO4CCH3CH3CNOHH2SO4HClCCH3CH3COOHOHCH3CH2=C-COOH氰基水解消除+氰基水解与亚硫酸氢钠的加成应用：a鉴别化合物（2-戊酮和3-戊酮）b分离和提纯醛、酮分离3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHS

6、O3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=与金属有机物的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2O炔醇与水的加成碱和酸都能催化水化反应与醇的加成醛、酮在酸催化下和醇加成形成缩醛、缩酮。缩醛和缩酮能被酸水解为醛和酮。半缩醛缩醛半缩醛和缩醛形成的机理：半缩醛：亲核加成缩醛：亲核取代应用：有机合成中用来保护羰基。1.直接氧化？2.先保护，后氧化：酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用二元醇反应可以顺利制得缩酮。RRCH2-OHCRROOCH2CH2~△C=O+CH2-OH+H2O8085%与胺及氨的衍生物的加成加成－消去反应：席夫碱Schiff’sba

7、se醛(酮)肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲应用：鉴别醛酮与格氏试剂的加成加成产物水解后生成醇，用于制备各种醇。制备各类醇：反应活性：格式试剂可以同大多数醛、酮发生反应。但若酮分子中与羰基相连的两个烃基及格式试剂中烃基体积都很大时，加成产物产率降低或不起反应。原因：空间阻碍效应此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。CH3CH2CH2CH2MgBr+(CH3)2C=O干醚CH3CH2CH2CH2COMgBrCH3CH3CH3CH2CH2CH2COHCH3CH3H3O+2-甲基-2-己醇(92%)只要选择适当原料，除甲醇