高等有机 第六章 羰基化合物的反应课件.ppt

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1、第六章羰基化合物的反应1第六章羰基化合物的反应6.1醛、酮化学性质一览表6.2亲核加成反应6.2.1可逆加成6.2.2不可逆加成6.3α-氢的反应6.3.1卤代反应6.3.2缩合反应6.4氧化还原反应6.4.1氧化反应6.4.2还原反应2醛、酮的化学性质36.1化学性质一览表456789106.2亲核加成反应11亲核加成反应机理在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。6.2.1可逆加成1.与HCN加成12实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，CN↑，有利于反应的进行。(1)反应机理：(2)反应活性：影响

2、亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：(A)电子效应羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的13进攻。因此：(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电14子效应。如：(3)应用：羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合

3、物，在有机合成上有着重要的用处。如：2.与NaHSO3加成15(1)反应的应用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。(2)应用：(A)用于定性鉴别α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。(2)用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。16(3)转化成α-羟基腈α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：该法的优点是可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。3.与ROH加成17(1)反应机理：(2)酮与醇的作用:18酮与醇的作用比

4、醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：(3)应用：缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：194.与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应(1)反应机理：氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：20(2)与氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y)而失去亲核性。因此，必

5、须调节反应体系的pH值，通常在pH=4~5最为有利。21这里值得注意的是：(A)脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。(B)酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。(3)与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、—NHAr、—NHCONH2)22(A)这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。(B)这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。(4)与羟氨作用(即Y

6、=—OH)(A)在肟分子中，若双键碳原子连有两个不同的基团，23则存在顺反异构体，并可用Z/E法标记其构型(腙类化合物也存在类似的情况)。如：(B)肟在酸性条件下的重排——Beckmann重排芳香族酮肟用H2SO4或PCl5处理，则发生分子内重排，其结果是肟羟基与其处于反式的烃基换位，生成烯醇式中间体，然后再转化为N-取代酰胺。这种酮肟的反式重排成为贝克曼(Beckmann)重排。24其反应历程如下：醛肟不易发生Beckmann重排；脂肪族酮肟在重排时得到的不完全是反式重排产物。256.2.2不可逆加成6.2.2.1与有机金属化合物的加成26有机金属化

7、合物，如前面讲授过的：它们的共同特点是：是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。(1)与Grignard试剂加成27例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。思考：如何制备？(2)与炔钠加成286.2.2.2与Wittig试剂加成季鏻盐Wittig试剂Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。这类反应具有以下特点：(1)Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手29性烯烃、天然有机化合物的合成。(2)与α,β-不饱和醛、酮反应，一般不发生1,4-加成。(3)参与Wittig反应的醛、酮

8、和Wittig试剂中的烃基几乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。(4)Wittig反