羰基锰化合物及其氢硅烷化反应

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1、学号：12102107常州大学硕士学位论文羰基锰化合物及其氢硅烷化反应研究生王颖指导教师徐崇福教授学科、专业名称无机化学研究方向无机金属催化2015年4月ManganesecarbonylcompoundsandhydrosilationADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByWangYing(InorgnicChemistry)DissertationSupervisor:ProfessorXuChong-fuApril,2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下

2、独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、

3、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要使用超级负氢化合物代替难以操作的钠汞齐，便捷地制成了纯度高，易于在-+手套箱中长时间储存，能够在使用时精准化学计量的绿色固体(CO)5MnK；系统合成了五羰基锰烷基化合物和卤化物，尤其是两步法合成了免受(CO)5MnCH3和+-Mn2(CO)10污染的(CO)5MnCOCH3。首先通过CH3I与K[Mn(CO)5]的甲基化反应制取(CO)5MnCH3，升华

4、纯化后在高压CO气氛中羰基化得到目标产物(CO)5MnCOCH3。使用了二甲基苯基硅烷HSiMe2Ph和三乙基硅烷HSiEt3两种氢硅烷，分别考察了它们与五羰基乙酰基锰的反应。这些反应提供了依据硅烷选择得到不同比例的α-硅氧基乙基配合物(CO)5Mn(OSiR3)CHCH3（R3=Me2Ph；R3=Et3）和α-硅氧基乙烯基配合物(CO)5Mn(OSiR3)CH=CH2（R3=Me2Ph；R3=Et3）的可重现性结果。配位不饱和的四羰基硅烷基锰化合物(CO)4MnSiMePh在分子间反应机理中被认定为潜在的活性催化剂，它是由(CO)5MnCOCH3和HS

5、iMe2Ph在诱导期生成。1对(CO)5MnCOCH3与3.5当量Me2PhSiH的C6D6反应液进行了9hHNMR连续监控，将包括(CO)5MnCOCH3和Me2PhSiH在内6个化合物对照内标物质C6H5(CH2)2C6H5的化学标签直接积分定量，获得适时含量（mmol）随时间（h）改变的深度硅烷化反应进程。独立合成了10个在(CO)5MnCOCH3与Me2PhSiH深度硅烷化过程中疑似出现过的化合物作为物质证据。提出了一个多步反应机理．对两种起始反应原料(CO)5MnCOCH3和Me2PhSiH的归宿实施全程跟踪。由1HNMR积分直接测量的有机锰在

6、9h时仅能指认44.70%起始锰源，然而，如果将难溶的[(CO)4MnH]3也包括在内，超过90.70%的锰含量可以指认。同样，1直接测量的有机硅在9h时也仅能指认59.80%起始硅源，但如果将虽不能用HNMR化学标签直接定量，但可用多种NMR定性并且通过机理分析和化学计量核算量化的产物(Me2PhSi)2，(Me2PhSiO)2和(CO)5MnSiPhMe2也包括在内，高达91.40%的硅含量可以指认。羰基锰化合物催化有机酯RC(=O)OR’的氢硅烷化。用Ph2SiH2（1.2当量）和3.0%(PPh3)(CO)4MnC(O)CH3将CH3CO2Et氢

7、硅烷化（30min）得到缩醛Ph2SiH[OCH(CH3)OEt]（95.00%NMR产率；81.00%分离产率）和Ph2SiH(OEt)（5.00%）。然而，使用2.2当量Ph2SiH2，缩醛中间体平稳地转化为乙醚和(Ph2HSi)2O。使用(CO)5MnC(O)CH3作为催化剂（1.2当量Ph2SiH2），反应减速（2.5h耗尽酯）也产生2:1混合物Ph2SiH[OCH(CH3)OEt]和Ph2Si[OCH(CH3)OEt]2。该混合物与1.2当量PhSiH3和新鲜(CO)5MnC(O)CH3反应2h产生Et2O（88.00%）以及烷氧基硅烷Ph2S

8、iH(OEt)和PhSiH(OEt)2。几种羰基锰化合物的催化效果：(Ph3P)