高效液相色谱法华东理工分析化学ppt课件.ppt

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1、第二章电位分析法Potentiometry一、电位分析基本原理1.pH测定及玻璃电极工作原理pH电极的结构pH玻璃电极的膜电位玻璃的组成及结构玻璃水化层及其发生的化学反应膜电位及其表达、影响因素界面电位膜电位的表达式pH值与膜电位的关系指示电极（indicatingelectrode）在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。参比电极（referenceelectrode）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度变化而变化，具基本恒定值的电极。2.指示电极、参比电极及工作电极如：甘汞电极金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成电极表示式为

2、：Hg

3、Hg2Cl2(s),KCl电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。AgCl+e→Ag+Cl-如：Ag/AgCl电极工作电极凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。对电极在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。3.pH电极测定原理pH测量系统pH计Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg原电池表达式玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极）

4、，构成如下的原电池：玻璃电极EMELSCE原电池的电动势零电流概念及其实现pH测量系统中电流趋近于零，此时电极反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电极电位值更正确地反映出溶液的本体浓度。通过测量电路的高阻抗实现。pH值的测定方法二、离子选择性电极的种类及性能1．离子选择性电极与膜电位2．电极选择性系数H+离子选择电极对Na+的响应膜电位表达的通式选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义ｉ,j分别代表待测和干扰离子例题：离子选择性电极1.在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,KCl-/Br-=10-3，Cl-=10-3mol/L，Br-=10-2mol/L,问Br-引起多

5、大的测量误差。2.用Na+离子选择性电极测Na+，已知KNa+/Ca2+=5×10-4,预测1.0×10-4mol/LNa+，问Ca2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在±5%以内。解1解2αCa2+=10-4mol/L刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极2.离子选择性电极的种类原电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极离子选择电极(1)玻璃电极(2)活动载体电极(3)晶体膜电极(4)敏化电极:a气敏电极b酶电极（1）玻璃电极（刚性基质电极）刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是pH玻璃

6、电极和钠玻璃电极。被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3,KLi+,K+<10-3KNa+,K+=3.610-4(pH=11)KNa+,K+=3.310-4(pH=7)KNa+,K+=10-5KK+,Na+=510-2KAg+,Na+=10-3（2）液膜电极（活动载体电极）敏感膜是由溶解在与水不相溶

7、的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。根据组成膜材料的活性物质不同，可将流动载体电极分为带电荷的载体电极和中性载体电极两种钙离子选择性电极是这类电极的重要例子（3）晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极晶体膜电极内参液：0.1mol/LNaF—0.1mol/LNaCl内参比电极：Ag/AgCl单晶膜：LaF3-EuF2干扰情况：1.OH-2.H+(4)敏化电极气敏电极是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的

8、管中组成的复合电极。酶电极也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。氨电极pH变化导致膜电位的产生与铵离子浓度相关联三、电位分析定量方法1.直接电位法（1）标准曲线法（2）标准加入法（3）连续标准加入法（1）标准曲线法测定标准溶液的电位值，以Elgαi作图操作简单，适于较简单体系试样分析。活度的控制加入总离子强度调节缓冲液影响因素温度干扰离子pH浓度范围响应时间讨论：直接电位测量法中的影响因素（2）标准加入法Ex=k+SlgCxCx,Vx加入标准溶液Cs,Vs后和