案例10 取代基的空间效应对化合物酸碱性的影响

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1、案例10取代基的空间效应对化合物酸碱性的影响观察下列两个实例：1.化合物A比B的酸性强。PKa7.168.242．由化合物①到②，碱性只增大3倍，而由化合物③到④碱性增大40000倍。问题：讨论上述化合物中取代基对酸、碱性的影响。案例分析：1．A、B化合物的酸性都比苯酚（Pka=10）的酸性强，这是硝基的吸电子共轭效应（-C）和吸电子诱导效应（-I）共同作用的结果，由于硝基处于羟基的对位，诱导效应比较弱，这里共轭效应占主导。化合物B中，硝基邻位的两个甲基，使得硝基中的三个原子与苯环的共平面性发生一定程度的偏离，氮和氧原子上的P轨道不能完全与苯环的P轨道平行，影

2、响了硝基对苯环的吸电子共轭效应。即甲基的空间效应部分地影响了硝基对苯环的共轭效应的发挥，使得化合物B酸性较弱。2．化合物②比①碱性强三倍，这是因为两个甲基的供电子效应。化合物③到碱性增大了40000倍，这是因为化合物④中由于氮原子上的两个甲基的空间效应使得氮原子上的P轨道几乎不能与苯环的P轨道平行，即相邻原子的拥挤阻止分子中N原子上的p轨道与苯环的供电子共轭效应（+C）。我们知道，对于芳香胺，氨基的共轭效应对碱性影响很大，如苯胺的碱性比氨（Pka=4.76）弱得多，其Pka=9.4。可见，取代基的空间效应可削弱甚至阻止共轭效应的发挥。