铜催化不对称硅氢化合成手性芳基环烷基醇和α-羟基酸酯.pdf

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1、敝作者签名：夺生逍指导教师签名：论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：I／㈣㈣㈣fff『删Y190引岑岁d。杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得揎刿逝整盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。⋯⋯繇夸冽一期：⋯年⋯日学位论文版权使用授权书

2、本学位论文作者完全了解筮刿竖整态堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权立刿竖整苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)⋯⋯张香易贰签字日期：加／／年占月多日导师签名．知的签字日期：≯DfJ年6月弓日致谢首先，我要对我的导师——吴静教授，表示我最由衷的感谢，感谢吴老师在我攻读硕士学位期间对我所付出的一切心血。吴老师一丝不苟的治学精神深深地感染着我，让我体会到在学术和人生的道路上，还有很长的

3、路要走，我将会时刻牢记吴老师的谆谆教导。感谢李世军老师和章喜昌老师在实验和论文写作过程中提供的帮助；感谢陶兰老师在我研究生一年级时给予我的帮助：感谢材料与化学化工学院的诸多老师们和同学们所给予的帮助。感谢杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室在核磁共振测试方面提供的帮助、感谢浙江大学化学系分析测试中心以及浙江理工大学分析测试中心的老师们在核磁共振和高分辨质谱等测试方面给予的帮助。感谢本课题组各位同仁的热情帮助和支持，他们是吴艳、俞峰、周继宁、隋耀宗、吴菲菲、谢琳洁、李敏、吴俊文、韩秀浓、翁官欢和陈焕鑫等。最后，我要深深感谢我的父母，是他们一

4、直在默默地支持我。感谢国家自然科学基金(No．20672026，21032003)、教育部新世纪优秀人才支持计划(NECT-07．0250)、浙江省自然科学基金杰出青年团队项目(R406378)和2010年浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)项目(R421048)对本论文研究提供的经费资助。齐山斌20l1年6月1日杭州师范大学硕士学位论文摘要对映异构纯的二级醇和a．羟基酸衍生物是合成许多手性药物和农药的重要结构骨架，催化不对称还原各类简单酮以及仅．酮酸酯是制备上述有光学活性化合物的最直接而有效的方法之一，其中Cu催化不对称硅氢化还原酮的方法因

5、采用了非贵金属催化剂、反应条件温和以及操作简单等优点受到学术界的关注。本文以Cu(II)／手性联吡啶双膦配体／硅烷为催化体系重点开展了以下几方面工作，取得了一些有意义的结果。主要研究内容和结果包括：(1)合成了16个芳基环烷基酮、7个芳杂基环烷基酮以及7个a．酮酸酯类底物，并经1HNMR、13C№假及HRMS等确认结构；同时还合成了对应于上述底物以及商品化底物还原产物的共32个消旋体，经1HNMR、13CNMR及删S等确认结构并建立了各消旋体的手性分析条件。(2)在课题组前期初步工作基础上，从铜盐前体、硅烷结构、手性配体、溶剂及反应温度等几个方面对芳

6、基环烷基酮的不对称硅氢化还原反应进行了系统研究，确立了Cu(OAc)2·H20／XyI．P．Phos／PhSiH3催化体系，并将该体系应用于各种芳基环烷基酮的还原，发现芳环上取代基位置及电子性质、特别是环的大小对催化反应有显著影响，大部分具有环戊基和环己基的底物还原取得大于90％的对映选择性，部分底物ee值达95％。(3)首次系统研究了各种芳杂基环烷基酮的不对称硅氢化还原反应，部分底物对映选择性达97％。在对环己基吡啶基酮的还原反应研究中发现反应温度对催化剂的不对称诱导作用有重要影响，部分还原产物的构型在低温发生翻转。(4)现有催化体系具有很好的空气

7、稳定性。反应操作可在空气中进行，且反应条件温和，底物适用范围广，为合成手性芳基和芳杂基环烷基醇提供了一种高效、高对映选择性且经济实用的新方法。(5)初步探索了Cu(II)／手性联吡啶双膦配体／PhsiH3体系对a．酮酸酯还原的催化效果，发现催化体系具有很好活性，但对映选择性并不理想。通过对铜盐、底物结构和手性配体结构对反应影响的初步研究发现：铜盐的背景反应可能是造成反应对映选择性较低的主要原因之一，为后续改进该反应体系提供了线索。关键词：不对称催化；硅氢化；手性联吡啶双膦配体：铜；芳基环烷基酮；伽酮酸酯AbstractEnantiomerically

8、pureseconda叮alcoholsand仅-hydroxyestersareimportantphan