催化剂工程-第四章金属催化剂及其催化作用课件.ppt

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1、第四章金属催化剂及其催化作用4.0概述A金属催化剂应用广泛加氢，脱氢，氢化，异构化，环化等反应的催化剂。B金属催化剂主要类型：(1) 块状，电解银，熔铁，铂网；(2) 分散型或负载型，Pt-Re/η-Al2O3；(3)合金催化剂,如：Cu-Ni合金，烯烃，CO2等加氢；(4)金属间互化物,LaNi5，电解析氢，烯烃加氢，CNT制备，F-T合成等；(5) 金属簇状物，催化剂Fe3(CO)12，酮的不对称氢转移氢化等；1C工业上理想的金属催化剂与催化反应234.1金属催化剂的特性金属催化剂d区元素，过渡

2、金属（IB、VIB、VIIB、VIIIB族）能级中有未成对dsp电子与吸附质sp电子配对，发生化学吸附金属晶体堆积方式各异14BravaisLattices(布拉维晶格)，提供各种不同的活性中心对吸附质分子进行均裂活化H－HHH4金属的磁性反磁性：物质被磁场轻微排斥或被强迫离开磁场；顺磁性：物质被磁场轻微吸引或被拉入磁场中；铁磁性：物质被磁场十分强烈地拉入磁场中。54.2金属催化剂的化学吸附金属的电子组态与吸附能力金属对气体分子化学吸附强度（通过测定吸附热定量）顺序为：O2>C2H2>C2H4>CO

3、>H2>CO2>N2强吸附：过渡金属，有未配对d电子；弱吸附：非过渡金属，有未配对sp电子；吸附质：其性质也影响金属的吸附性能；吸附条件：温度、压力等64.3金属和金属表面的化学键4.3.1能带模型金属晶格中每一个电子的运动规律，用下面的Bloch波函数描述：Bloch波函数表明电子的某些能量值是不允许的。这些不允许的能量区域称为带隙(禁带)bandindexn，wavevectork7固体中的能带(EnergyBandStructuresinSolids)能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能

4、级分裂(split)成n个能量不同的能级（分子轨道）能带(electronenergyband)：许多原子聚集，由许多分子轨道组成的近乎连续的能级带带宽：能带中最高能级与最低能级的能量差，与原子数目无关，仅取决于原子间距，间距小，带宽大。8T=0K（基态groundstate）时，最高的被电子充满能级，能量为EF，以下能级全满，以上能级全空。费米能级(FermienergyLevel)---金属价带(Valenceband)：价电子能级展宽成的能带(可满可不满)满带(Filledband)：填满电子

5、的价带空带(Emptyband)：价电子能级以上的空能级展宽成的能带导带(Conductionband)：0K时最低的可接受被激发电子的空带禁带(BandGaps)：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙（ΔEg）9当金属吸附分子后，分子得到金属原子给出的电子而形成离子，同时放出热量，若分子对电子的亲合势用ε表示，则电子逸出功Φ、吸附热Q、ε间的关系为：Q=ε－Φ因此，形成化学吸附键的必要条件是ε＞Φ。如果金属的Φ较小，ε较大，放热较多，这时分子被金属强烈吸附形成稳定的化学键，不能再吸附分子。所以，在通

6、常情况下，碱金属和碱土金属对烃类化合物不显示出催化活性。4.3.2金属催化剂的电子逸出功10对于过渡金属，当它们还是原子时，原子中的电子能级是不连续的；当由原子形成金属晶体时，原子中产生金属键。以Ni为例，3d和4s电子都参加金属键的形成。根据金属能带理论，在形成金属键时，4s电子和3d电子的能级由于相互作用而发生扩展，形成4s能带和3d能带。11d带空穴d带空穴愈多，说明未成对的电子数愈多；d带空穴的程度影响吸附性能和催化性能．一些过渡金属的d带空穴值124.3.3价键模型价键理论把金属原子的电子

7、分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子或称未结合电子，它对金属键的形成不起作用，但与磁性和化学吸附有关。或者说过渡金属有两类轨道，一类叫成键轨道，它由外层spd或dsp轨道杂化而成，另一类是非键轨道，或称原子轨道．d％是指d电子参加金属键的分数，或成键轨道中d轨道的成分，它是价键理论用以关联催化活性和其它性质的一个特性参数。d%大，d电子越多，d空穴越少。13从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱，吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化分子。催化实践表明

8、，金属催化剂的活性要求d％有一定范围，例如，化学工业中广泛采用的金属加氢催化剂，其d％在40％～50％之间。14乙烯加氢催化剂活性与金属d%的关系154.3.4配位场模型配位场模型是借用配位化学中键合处理的配位场概念而建立的定域模型。在面心立方的正八面体对称配位场中，金属原子5个简并的d轨道能级分裂成t2g和eg两组（如图a）。16由于轨道是具有空间指向性的，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性这些轨道以不同角度与表面相交，从而影响到轨道键合的有效性。用配位场模型，