氧化还原反应与氧化还原滴定法2.ppt

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1、优点：缺点：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。一、KMnO4法氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；本身有颜色，可作自身指示剂。（二）标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：加热煮沸→暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2→标定基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。标定反应：2MnO4-+5C2O42

2、-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O一、KMnO4法标准溶液标定时的注意点(三度一点）：(1)速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(2)温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢；(3)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生,不使用HCl提供酸性介质；(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)

3、。一、KMnO4法（三）高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2.高锰酸钾法测钙Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（稀硫酸）→H2C2O4→滴定(KMnO4标液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。一、KMnO4法试样→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2→硫磷混酸→滴定SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg

4、2Cl2↓无汞测定铁法(见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(无色)终点易于观察，同时降低铁电对的电位。3.铁的测定一、KMnO4法在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O◆反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4.返滴定

5、法测定有机物一、KMnO4法二、重铬酸钾法(PotassiumDichromateMethod)（一）概述K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。（二）重铬酸钾法应用示例1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O无汞定铁法步骤：试样→热HCl

6、溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)二、重铬酸钾法特点：(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。(2)需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的′In=0.84V。′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%时的电极电位为：=′Fe3+/Fe2++0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))

7、=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V滴定终点将过早到达。如何解决？二、重铬酸钾法加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。例：在1mol·L-1HCl与0.25mol·L-1H3PO4溶液中′Fe3+/Fe2+=0.51V重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。二、重铬酸钾法在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶

8、液，以Ag2SO4为催化剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2