固体炭磺酸催化制备5-羟甲基糠醛.pdf

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1、分类号______________________________密级______________________________ＵＤＣ______________________________编号______________________________全日制专业学位硕士论文固体炭磺酸催化制备5-羟甲基糠醛学位申请人：吴丽丽学科专业：化学工程校内导师：刘建平副教授校外导师：黄家超高工答辩日期：2015年6月3日独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研

2、究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得华东交通大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人签名_______________日期____________摘要固体炭磺酸催化制备5-羟甲基糠醛摘要山核桃壳是林业剩余物，大多数是直接丢弃，这样既浪费资源又污染环境。随着人们可持续发展思想的深入和环保意识的增强，开发绿色环保的固体酸催化剂已经成为一种趋

3、势。本文以山核桃壳为原料制备固体炭磺酸催化剂，催化糖类化合物得到重要平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF）。首先采用水热法炭化山核桃壳获得炭基体，然后与发烟硫酸反应制备出固体炭磺酸。使用离子交换法测固体炭磺酸的酸值，扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、热重分析仪（TGA）等多种表征手段对制备的炭磺酸催化剂进行了表征分析。结果显示，固体炭磺酸的最佳制备条件是炭化温度265℃、炭化时间17.5h、磺化温度70℃、磺化时间4h，此时催化剂

4、的酸值高达1.05mmol/g；经过水热炭化山核桃壳得到不定形的具有芳香性的炭材料，这种材料能与磺化试剂反应生成含有丰富的磺酸基团的固体炭磺酸催化剂。其次用山核桃壳基固体炭磺酸催化果糖水解制备HMF。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、果糖含量、双相体积比等5个单因素对HMF得率的影响。实验结果显示，在水解温度160℃、水解时间3h、催化剂用量0.75%、果糖浓度5%、双相体积比1:3时，5-羟甲基糠醛的得率高达85.90%。催化剂的稳定性较好，在连续使用三次，HMF得率基本保持不变。进一步探索果

5、糖水解制备5-羟甲基糠醛的动力学实验发现，在固体炭磺酸存在下，果糖反应体系的表观活化能仅为47.74kJ/mol，而无催化剂环境下，其表观活化能高达152.60kJ/mol，说明催化剂的加入，大大降低了果糖水解反应的表观活化能。最后用核桃壳基固体炭磺酸催化纤维素水解制备HMF。本部分考察了纤维素的水解温度、水解时间、催化剂用量、催化剂制备条件等因素对5-羟甲基糠醛得率的影响。在确定纤维素最佳水解温度230℃、水解时间60min后，首先做了平行试验，考察固体炭磺酸对纤维素水解活性的实验。结果表明，纤维

6、素在水解温度160℃、水解时间60min时，催化剂用量13.33mg/mL时，能水解得到得率为33.26%的HMF，这个值远大于无催化剂时的14.55%。催化剂制备条件对HMF得率影响的实验结果显示在水热炭化温度265℃、水热炭化时间17.5h、磺化温度70℃、磺化时间4h，纤维素的水解生成5-羟甲基糠醛，其得率为30.22%。最后通过催化剂的对比实验，说明山核桃壳基固体炭磺酸适合纤维素水解制备HMF，其具有容易与产物分离、催化活性好、制备工艺简单、成本廉价等特点，是一种很有前景的固体酸催化剂。关键

7、词：山核桃壳，固体炭磺酸，5-羟甲基糠醛，果糖，反应动力学，纤维素IAbstractSTUDIESONTHEPREPARATIONOFHICKORYHULLCHARSULFONICACIDCATALYSTANDITSAPPLICATIONSABSTRACTAstheforestryresidue,theHickoryhullisalmostdiscardeddirectly.Itmaywasteresourcesandpollutetheenvironment.Withthedeepeningoft

8、hinkingandawarenessofenvironmentalprotectionforsustainabledevelopment,theresearchongreensolidacidcatalystgreenhasbecomeatrend.Inthispaper,agreensolidcharsulfonicacidcatalyst,whichwaspreparedusingHickoryhullastherawmaterials,isusedinthes