天然药物化学第二版课件 教学课件 作者 宋晓凯 主编8 甾体及其苷.ppt

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1、第八章甾体及其苷类steroidsandsaponinsC17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺、反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺、反反反植物甾醇脂肪烃顺、反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反分类及甾核的稠合方式第一节概述甾醇类C21甾类+C3+CH3COOH甲型强心苷乙型强心苷甾醇甾体皂苷元甾类成分的颜色反应甾类成分在无水条件下，用酸处理，能产生各种颜色反应，用这些反应来初步鉴别该类成分或供比色分析。其反应机理较复杂，无色的甾体化合物在无水条件下和浓酸作用，首先是C3含氧小基团的质子化而形成烊盐（此时加水稀释可回收甾醇），进一步则脱水

2、形成共轭双键，然后产生双键移位或双分子聚合或氧化等过程，生成有色物，故有色物多为复杂混合物。1.Liebermann-burchard反应样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红紫蓝绿污绿等颜色变化，最后褪色2.Salkowski反应样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3.三氯化锑或五氯化锑反应将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。第二节C21甾体化合物主要结构类型有以下两种：除以游离态存在，也可以苷存在，具有甾体皂苷的性质。糖链多和C3

3、-OH相连，有时也连在C20-OH上。C21甾苷类大都与皂苷、强心苷共存于中药中如洋地黄叶和种子中，含有强心苷、皂苷及C21甾苷（称为洋地黄醇苷或洋地黄醇苷类）。其无强心作用，水解可生成糖及苷元。杠柳的根皮及树皮称北五加皮，其中含多种甾苷，除强心苷--杠柳苷外，还含C21甾苷。2．有些植物，不含强心苷，而含C21甾苷，多存在于萝摩科。如从牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奥酮等均属C21甾苷。结构特点A/B反；B/C反；C/D顺。C5、C6位大多有双键；C20位可能有羰基；C17位上的侧链多为a构型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位置可能有b–OH；C21位可

4、能有a–OH。C11、C12羟基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等结合成酯。C3–OH有时和糖缩合成苷类存在。变形C21甾体化合物：大都是结晶形化合物；一般亲脂性较强（分子中往往存在酯键）。可溶于石油醚、乙醚等亲脂性溶剂中，不溶于水；C21甾苷类水溶性增大。四．理化性质2．具甾体化合物的颜色反应。由于C21甾苷类分子中2-去氧糖的存在，故存在Keller—kiliani颜色反应（强心苷类颜色反应）C21甾苷类溶于含少量Fe3+(Fecl3或Fe2(SO4)3)的冰醋酸，沿管壁滴加浓H2SO4界面及醋酸层颜色变化（蓝、蓝绿色）苷元不同而不同第三节强心苷强心苷（cardiacglyco

5、sides）是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。目前临床应用的有二、三十种，用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病，如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。但强心苷类能兴奋延髓催吐化学感受区而引起恶心、呕吐等胃肠道反应；且有剧毒，若超过安全剂量时，可使心脏中毒而停止跳动。其中某些强心苷对动物肿瘤有效，主要是细胞毒作用。1785年，W.Withering使用洋地黄叶治疗水肿，到现在已从十几个科一百多种植物中发现强心苷类，主要有夹竹桃科、玄参科、萝摩科、卫矛科、百合科、大戟科等等。较重要的植物有黄花夹竹桃、紫花洋地黄、毛花洋地黄、杠柳、铃蓝、海葱

6、、福寿草、羊角拗等。动物中尚未发现有强心苷类成分，蟾蜍中所含的蟾毒也对心肌有兴奋作用，具强心作用，但其非苷类，而属甾类。一、苷元结构类型甲型(强心甾烯类)乙型(蟾酥甾烯类)甲型强心苷元以强心甾为母核命名，17位多为β构型；乙型强心苷元以海葱甾或蟾酥甾为母核。强心苷元中3位和14位上多都连有β羟基，13位上连的都是甲基。强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2，6-二去氧糖，2，6-二去氧糖甲醚。糖部分构成强心苷的糖又20多种，根据C2位上有无-OH分为α-OH糖及α-去氧糖两类。后者主要见于强心苷。1

7、.-羟基糖除广泛分布于植物界的D-葡萄糖、L-鼠李糖外，还有：（1）6-去氧糖如：L-夫糖、D-鸡纳糖等。（2）6-去氧糖甲醚如：L-黄夹糖、D-洋地黄糖等。2.-去氧糖（1）2,6-二去氧糖如：D-洋地黄毒糖等。（2）2,6-二去氧糖甲醚如：L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。糖和苷元的连接方式强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C3-OH结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种：Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)YⅡ型:苷元-(6-去