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1、第2章精细有机合成 理论基础精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式2.1反应试剂的分类A－X+YA－Y+X基质产物反应试剂离去基团亲电试剂亲核试剂反应试剂极性试剂游离基试剂亲电试剂亲核试剂正离子：NO2+，R+负离子：OH-，RO-含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl
2、含有可极化或已极化共价键的分子偶极的负端：NH3，RNH2含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3烯烃的双键和芳环氧化剂：Fe3+，O3还原剂：Fe2＋碱类：OH-酸类金属有机化合物中的烷基：RMgX卤代烷中的烷基：R-X羰基的双键：C=O2.2亲电取代反应反应通式：R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y2.2.1芳香族两类络合物π-络合物σ-络合物芳烃＋亲电试剂[络合物]取代产物亲电取代反应2.2.1.1π-络合物液气π-络合物存在的依据（1）HCl可以定量地溶解在芳烃中
3、。（2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数结构的证明实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡实验2：光谱分析表明无电子跃迁实验3：溶液不导电实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换特点（1）芳环的芳香性未被破坏；（2）没有与芳环形成新的化学键。2.2.1.2σ-络合物形成HCl（气）＋AlCl3(固）H-Cl·AlCl3(溶液）（溶液）＋H-Cl·AlCl3(溶液）σ-络合物AlCl4-(溶液
4、）[]结构的证明实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解；通入HCl转变成绿色透明溶液；溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多实验3：溶液导电实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换特点（1）生成了新的σ键；（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳定的非芳香性化合物。2.2.1.3两类络合物的关系芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络合物，即：σ-络合物π-络合物＋HClAlCl3AlCl4-(溶液）[]二者之间存在着平衡+E++H+k1K-1k2
5、2.2.2芳香族亲电取代反应的历程预测：三种方式（1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分子历程Ar-HAr-＋H+（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程Ar-H＋E+ArAr-E＋H＋HE＋……2.2.2.1反应历程的表示经过σ络合物中间产物的两步历程2.2.2.2两步历程的证明动力学同位素效应将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。（1）结果反应类型被作用物亲电试剂kH/kD或kH/kT硝化苯-t，甲苯-t硝基苯-
6、d5HNO3-H2SO4HNO3-H2SO4＜1.2～1.0磺化硝基苯-d5H2SO4-SO31.6～1.7卤化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1,3,5-三特丁基苯-tCl2Br2Br2～1.01.410.0表某些亲电取代反应的同位素效应（2）结论一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。（3）特例表动力学同位素效应研究中的特例原因：①空间障碍的存在，使k2≤k1，即V脱质子＜Vσ-络合物形成②由反应的可
7、逆性引起。2.2.3芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基邻位取代对位取代间位取代取代基电子效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋I:供电子-I:吸电子电子效应取代基作用取代基类型+I，+T-O-，-CH3-C2H5共轭效应与诱导效应作用一致,活化苯环；邻、对位定位基-I，+T，且
8、-I
9、<
10、+T
11、-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3共轭效应作用大于诱导效应，活化苯环；-I，+T，且
12、-I
13、<
14、+T
15、
16、-F,-Cl,-Br,-I共轭效应作用小于诱导效应，钝化苯环-I，-T-NO2,-CN-COOH,-CHO诱导效应与共轭效应作用一致,钝化苯环间位定位基-I，无T-N+(CH3)3-CF3,-CCl3使σ-配合物不稳定，钝化苯环；两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-
