第四章 NMR碳谱.ppt

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1、第四章13C核磁共振谱定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸收规律被称为13CNMR。用途：13CNMR是研究有机分子骨架结构最强有力的工具之一。13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。第一节：13CNMR的特点：化学位移范围大（0~220ppm），区分度高（基本上为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意义。13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小，元素天然丰度低的缘故，需要采

2、用叠代方法提高灵敏度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素，需要特别注意溶剂吸收的干扰。标准物质：TMS，CS2,其他溶剂峰等。第二节：13CNMR的实验技术需要解决的问题：1.解决灵敏度太低问题2.解决异核耦合干扰问题3.解决耦合信息提供问题4.解决迭代技术锁场问题一、提高13CNMR灵敏度的方法13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800，（13C丰度1/C3=1.1%1/64=1/5800)1.提高磁场强度B02.增加样品的浓度或体积，n提高。3.降低测试温

3、度，T下降。4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸收跃迁。得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换成频域函数信号，即常规NMR图。PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多维NMR)。二、13CNMR的去耦方法1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非

4、常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之间。会严重影响图谱的解析。2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射，将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与DEPT技术相同。4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连碳核的能级分裂。5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门控和接受门控两种，目的是消除ov

5、erhauser效应，获得碳核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。宽带、偏共振、选择性去耦效果图宽带去耦效果对比效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号偏共振去耦效果图（a)未去耦，(b)宽带去耦,(c)偏共振去耦办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息，简化谱图选择性去耦效果图办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用发射门控去耦（门控去耦），吸收门控去

6、耦（反转门控去耦）发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号效果：同时保留增强作用和耦合信息。吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与碳原子数目正比关系）。三.溶剂选择及锁频技术除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且无法用同位素替代法消除（为什么？），因此溶剂峰的辨别非常重要。锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率作为参考标准。四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准，设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参

7、考值。常见溶剂的化学位移溶剂种类质子溶剂氘代溶剂氯仿甲醇DMSO苯乙腈乙酸丙酮DMFCCl4CS277.249.940.9128.51.7,18.220.9,178.430.7,206.730.9,36.0,167.996.0192.876.949.039.7128.01.3,18.220.0,178.429.8,206.530.1,35.2,167.7----胆固醇的13CNMR谱第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素结论：电子激发能ΔE大，化学位移δ小；键级QAB大，化学位移δ大。连接电负性基团时，分子轨道收

8、缩，r减小，化学位移δ增大。脂肪族化合物碳原子QAB的计算值化合物种类QABCH3-CH3CH2=CH2CH=CHCH2=C=CH200.44400.770键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响化合物类型杂化类型QABE(eV)δC(ppm)烷烃烯、芳烃炔叠烯酮sp3sp2Spsp2sp200.400.80.4~10(σ-σ*)~8