第六堂课 工科化学.ppt

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1、2.3.3反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。1活化能的概念碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。1过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称

2、为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)2反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE终态始态(过渡态)III图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII3例2.10已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm(298.15K)代替，则可得：4稳定

3、性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。2热力学稳定性与动力学稳定性例如本章习题1(7)：在常温下，空气中的N2和O2能长期存在而不化合生成NO。且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的rGm(298.15K)>>0，则N2与O2混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4不会与H2O反应，但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的rGm(298.15K)=–379

4、.93kJ.mol–1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。5从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂（降低活化能）–↑↑↑3加快反应速率的方法6催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3图2.5合成氨反应4催化剂（触媒）7例2.11计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时Ea1=25

5、4kJ.mol-1,采用催化剂后Ea2=146kJ.mol-1。解：设指前因子A不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式(2.35b)式可得：当T=298K，可得：如果T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：8能改变反应速率而本身在反应前后质量和化学组成均没有变化的物质叫做催化剂。凡能加快反应速率的催化剂，叫做正催化剂，即一般所说的催化剂。凡能降低反应速率的叫做负催化剂。催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用。催化剂Catalysts9催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4

6、）对某些杂质特别敏感助催化剂合成氨的铁催化剂α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。催化剂毒物如CO可使合成氨铁催化剂中毒10正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。催化剂只能加速热力学上可能进行的反应。催化剂具有特殊的选择性。催化剂的特点11塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂12多相催化反应在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体

7、，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有接触面大小扩散作用13酶(生物催化剂)催化的特色（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和0T/K图2.6酶催化反应的速率常数k与T的关系5酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶