工科基础化学 _总复习(S).ppt

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1、Ch3化学热力学工程化学总复习提要定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：qV=ΔU；定压反应热：qp=ΔUp+p(V2–V1)等温过程，ΔUpΔUV，则：对于理想气体反应，有：qp–qV=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RTΔH–ΔU=qp–qV=p(V2–V1)小结:对于没有气态物质参与的反应或Δn(g)0的反应，qVqp对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qVqp反应的标准摩尔焓变的计算稳定单质反应物标准态生成物标准态rHmfHm(生成物)fHm(反应物)ΔrHθm=ΣΔfHθm(产物)＋ΣΔfHθm(反应物)=[gΔ

2、fHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0K)=0热力学第三定律熵的性质根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：Sg>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温>S低温熵是状态函数，具有加和性G与Gθ的关系化学反应等温方程aA(g

3、)+bB(g)=====cC(g)+dD(g)标态(T)pθpθpθpθ任意态(T)pApBpCpDrGmθ的计算并可由此式近似求得转变温度TcrGmθ(T)≈rHmθ(298.15K)T.rSmθ(298.15K)因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即rHmθ(T)≈rHmθ(298.15K)rSmθ(T)≈rSmθ(298.15K)可得吉布斯等温方程近似公式：利用ΔrGm解决实际问题的一般步骤1写出正确的化学反应方程式aA+bB===cC+dD2计算ΔrGmθ根据ΔfHmθ和Smθ计算ΔrHmθ和ΔrSmθΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ（单位统一

4、）3找实际问题的条件，代入反应商Q中4代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ然后判断，得出结论若ΔrGm<0则在给定条件下，反应能正向进行例已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律求得空气中CO2的分压根据化学反应等温方程，在110℃即383K时可求得解：fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-505.8-30.

5、05-393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)167.4121.3213.74rHm(298.15K)=82.24kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1为避免Ag2CO3的热分解应使rGm(383K)>0结论，在给定条件下热分解反应能自发进行rGm(383K)=rGmθ(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1+8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78k

6、J.mol-1<0rGm(383K)=rGmθ(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}>0=[82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ}>0ln{p(CO2)/pθ}>-5.668{p(CO2)/pθ}>0.003453p(CO2)>345.3Pa标准平衡常数Kθ多重平衡解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时物质的量分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65例将1.2molSO2和2.00m

7、olO2的混合气体,在800K和101.325kPa的总压力下,缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3,在恒温恒压下达到平衡后,测得混合物中生成的SO3为1.10mol.试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的Kθ,rGm及SO2的转化率,并讨论温度、总压力高低对SO2转化率的影响.则平衡分压为：ΔrGm(800K)=-RTlnK=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1所以化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响假如改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力