2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸乙酯合成的中试研究.pdf

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1、2010年5月刘存玉．2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸乙酯合成的中试研究l72，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸乙酯合成的中试研究刘存玉(淄博职业学院制药与生物工程系，淄博255000)摘要对以甘氨酸乙酯盐酸盐为原料，经重氮化、环丙烷化反应制取2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸乙酯进行中试研究。试验表明，以四甲基乙烯代替二氯乙烷作为重氮乙酸乙酯合成时的萃取剂，不仅简化了工艺，而且能提高环丙烷化反应的收率。以水杨醛酮作为合成2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸乙酯的催化剂，在72—75℃条件下环丙烷化反应效果最好，收率由使用原催化剂氯乙酸铜时的65％进一步提高到75％。该方法经济可行，可用于工业

2、化生产。关键词2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸酯合成中试．2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸乙酯是生产甲反应结束后，粗产物经酸化分去水层，油层打人储氰菊酯、甲烯菊酯等农用杀虫剂及卫生杀虫剂的罐中，静置分水后放人重氮酯计量罐中，取样分析重要中间体，通常以甘氨酸乙酯盐酸盐为原料，经后备下步环化用。重氮乙酸乙酯产品收率(以甘重氮化、环丙烷化反应合成。笔者在原有小试研氨酸乙酯盐酸盐计)可达90％。究的基础上，通过中试对2，2，3，3一四甲基环丙2．1．2溶剂选择烷羧酸乙酯的合成工艺进行优化，并已投人工业重氮乙酸乙酯的合成专利报道中，皆以二氯化生产。甲烷或二氯乙烷作为溶剂，笔者在小试时采用二氯乙

3、烷作为溶剂，效果良好。中试时共进行重氮I反应原理化反应l5批次，反应稳定，收率较高，平均达合成2，2，3，3一四甲基环丙烷羧酸乙酯的反94％。但以二氯乙烷作为溶剂，二氯乙烷重氮液应方程式如下所示：进行环化反应后，需通过精馏操作进一步分离四(1)重氮化甲基乙烯和二氯乙烷，增加了设备投资和能源消耗。因此考虑用环化原料四甲基乙烯代替二氯乙烷作为反应溶剂，共进行重氮反应l5批次，结果发现，这2种溶剂对重氮化反应收率影响不大，以二氯乙烷为溶剂时收率高1％一2％。但考虑到对后续反应的影响，以四甲基乙烯作溶剂优于二氯乙烷。mc＼j>／CH3O2．1．3重氮酯贮存稳定性工业生产中临时停车时需较长时间

4、贮存重氮cH————。——QH+N：酯，为此做了室温(20oC)下重氮酯贮存稳定性试验，结果见表1。由表1可见，室温下重氮酯贮存后有一定分2结果与讨论解，所以贮存时间不宜太长，一般不能超过2天，2．1重氮乙酸乙酯合成u否则分解有加快趋势。2．1．1流程将定量水和甘氨酸乙酯盐酸盐加入釜中，搅收稿日期：2OLO一03—11。拌溶解后再加入定量溶剂。待釜温降至5一l5℃作者简介：刘存玉，高级工程师，工学硕士，现从事化学制药后，滴加预先准备好的定量亚硝酸钠的水溶液。工艺方面的教研工作。细石油化工进展第ll卷第5期l8ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS表1贮存时间对重氦酯

5、含量的影响转入水汽共沸釜中加水蒸馏，收集分水，上层产品贮存时间／d重氮酯含量，％待下步皂化用。分离出的溶剂回收，重新用于环化。2．2．2溶剂选择在其他投料条件相同的情况下，用二氯乙烷和四甲基乙烯分别做18批次试验。实验结果表明，平均收率分别为60．5％和65．1％，以四甲基乙烯为溶剂明显优于二氯乙烷溶剂，并且不用进行：2巧HH¨B反应后的溶剂分离操作，简化了生产工艺。5438074O72．2．3温度影响2．1．4其他注意事项试验过程中发现反应温度对收率影响很大，重氮化合物极不稳定，容易分解甚至剧烈反在60℃时滴加重氮乙酸乙酯，反应进行很慢，甚应造成爆炸，因此生产操作时需十分小心。重氮

6、至到全部加完重氮乙酸乙酯时反应也不明显，物化反应是快速放热反应，亚硝酸钠的加入采用滴料无明显气泡产生。将该溶液加热到6O℃以上加方法，反应温度控制在一5～15℃。生产时绝时发生剧烈反应，放出大量氮气。试验证明反应对禁止含铜物质、强酸等物质混入，以免重氮剧烈温度应高于68℃。由于四甲基乙烯的沸点为分解。73℃，因此将环化反应在沸腾状态下72—75cc酸化的目的是分解过剩的亚硝酸钠，使溶液时进行。反应是微放热反应，其反应热可通过蒸呈酸性，便于油水清晰分层，但同时会有部分重氮发溶剂再冷却回流方式释放出。物分解，所以加酸不能过量，酸由98％的浓酸配制2．2．4催化剂选择成4％的稀酸，加酸温度

7、控制在一5～0℃。加酸催化剂的选择直接影响环化收率。以氯乙酸时速度要快，搅拌时间要短。溶液分层后分去油铜为催化剂时环化收率稳定在65％左右，应用新层，油层分出后及时用稀碱中和，必须使重氮液呈一代环化催化剂水杨醛铜时环丙烷化收率大大提碱性。高。在重氮乙酸乙酯与四甲基乙烯摩尔比为因水对下步环化反应催化剂活性有影响，故1：7．5、重氮乙酸乙酯与催化剂质量比为20：1、反必须除去重氮酯溶液中的明水。实验证明，用大应温度为72～75℃、反应时间为3h的情况下，考罐自