北化高分子材料5.配位聚合-复习与拓展-2014

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1、CoordinatePolymerizationWELCOME总结第五章配位聚合基本要求与概念1、聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度2、配位聚合与定向聚合的基本概念、对重要的相关概念进行辨析。3、Ziegler-Natta催化剂的主要种类及主要组成。4、掌握配位聚合机理简要内容。5、利用配位聚合合成的主要工业品种。立体异构、立构规整度配位聚合、定向聚合Ziegler-Natta催化剂基本要求基本概念总结基本要求与概念1立构规整聚合物结构异构（构造异构、同分异构）立体异构几何异构（顺-反异构）立体异构光学异构（对映

2、体异构）（构型异构）构象异构1,4-聚丁二烯与1,2-聚丁二烯例顺1,4-聚丁二烯与反1,4-聚丁二烯例全同1,2-聚丁二烯与间同1,2-聚丁二烯例聚合物的立体异构总结聚合物的立构方法：先找出结构异构，再找每种结构异构的立体异构——（双键：找顺，反；取代基：找全同、间同）2定向聚合凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程活性中心位置可变，没有反自由基聚合：离子，对聚合物立构基本无控制能力总结定向聚合阳离子聚合：活性中心处于多种离子对平衡，通过控制活性中心处于紧对对聚合物立构进行控制。阴离子聚合：3配位聚合①单体在过渡金属

3、空位上配位CH2=CH

4、CH3[Mt]R+-+-①CH2CH

5、CH3[Mt]R②+-+-CH2CH

6、CH3[Mt]R③[Mt]—R+CH2=CH

7、

8、CH3-+⑤重复①合成立构规整聚合物的最佳聚合历程④[Mt]—CH2-CH-R

9、

10、CH3αβ总结配位聚合②配位单体被活化，成一四元环过渡态③R-对丙烯β-C亲核进攻，同时Mt+对丙烯α-C亲电进攻单体在Mt—R间插入增长活性中心4配位聚合单体与催化剂（引发剂）单体1、弱极性单体，如：α-烯烃2、π-π共轭单体，如：Bd、Ip、St催化剂（引发剂）A、Ziegler-Nat

11、ta催化剂B、π-烯丙基络合物C、烷基锂常见搭配1-A2-A、B、C总结配位聚合5配位聚合与定向聚合配位聚合定向聚合Z-N聚合BuLi+Bd.+/THF→1,4-PB+1,2-PBZ-NCat.+E→PE//…Z-NCat.+P→全同-PPBd.辐射引发模板聚合→t-1,4-PIpBuLi+Ip+→c-1,4-PIp总结配位聚合61、典型的Ziegler催化剂：TiCl4-AlEt3，均相，催化乙烯聚合典型的Natta催化剂：α(γδ)-TiCl3-AlEt3，非均相，催化丙烯聚合2、两组分Ziegler-Natta

12、催化剂：主催化剂Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物共催化剂Ⅰ~Ⅲ族有机金属化合物3、三组分Ziegler-Natta催化剂：主催化剂Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物共催化剂Ⅰ~Ⅲ族有机金属化合物第三组分主要为含O、N、S、P、Si等的给电子化合物，提高催化活性和定向能力4、负载型Ziegler-Natta催化剂：提高催化剂比表面积、降低晶粒尺寸，以提高催化效率，MgCl2。均相、高催化活性、特点：可合成多种序列结构、窄分布聚合物5、茂金属催化剂：主催化剂金属茂催化剂共催化剂MAO总结Ziegler-Natta催化剂7总结丙烯配位聚合机理N

13、atta的双金属机理：特点：1、提出“双金属桥型络合物”的活性中心模型——充分重视催化剂中两组分的作用；2、提出“配位”理论——Ti上引发，Al上增长。不足：1、Al上增长存在问题；2、没解释“立构”的成因。Cossee-Arlman的单金属机理：特点：1、提出“单金属”活性中心模型——充分重视过渡金属的作用；2、Ti上引发，Ti上增长；3、解释了“立构”的成因。不足：1、“跳位”存在问题；2、对共催化剂作用重视不够。8应用分析1、聚合物的立体异构现象及命名。2、配位聚合与定向聚合。3、Ziegler-Natta催化

14、剂的主要种类、主要组成及特点。4、用配位聚合合成的典型聚合物。PE（HDPE、LLDPE、m-PE）、PP（i-PP、s-PP）EPR//EPM、EPT//EPDM、BR、IR总结应用分析9拓展第五章配位聚合Ziegler-Natta催化剂的发现二十世纪50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最多的α-烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，任系主任、校长、前联邦德国化学会会长等职。主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技

15、巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文200余篇。对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背”“翻破”为止。K.Ziegler（1898~1973）拓展Z-N催化剂的发现101940年代后期，研究AlH3在压力下与乙烯直接合成三乙基铝(AlEt3)：AlH3+CH2=CH2AlEt35MPa60~80℃1948年，在高温下进行上述试验：AlH3+