北化高分子材料4.离子聚合-复习与拓展-

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1、IonicPolymerizationWELCOME第四章离子聚合总结基本要求1、离子聚合的基本概念。2、阴、阳离子聚合常见单体、引发剂的种类及匹配。3、活性中心状态、离子对平衡及影响因素。4、阴、阳离子聚合基元反应式。5、活性阴离子聚合的原理及应用。6、阴阳离子聚合（共聚合）特点，与自由基聚合（共聚合）的比较。7、用离子聚合制备的典型聚合物：遥爪聚合物、SBS（SIS）、S-SBR、IIR、PIB总结基本要求1基本概念离子聚合阳离子聚合、异构化聚合；阴离子聚合、活性聚合；离子共聚合活性中心、离子对、离子对平衡总结基本概念2离子聚合活性中心活性中心碳自由基sp2C·反离

2、子离子对碳阳离子sp2C+B-反离子离子对碳阴离子sp3C-A+总结活性中心3离子对平衡及影响极性共价健紧密离子对溶剂隔开松离子对自由离子离子对平衡移动方向溶剂极性反应温度导致离子对平衡移动方向反应速率立体结构导致影响离子对平衡移动的因素离子对平衡移动对聚合的影响总结活性中心4单体～引发剂匹配离子聚合主要单体阳离子聚合有较供电基团如：异丁烯、烷基乙烯基醚环状单体如：THFπ-π共轭单体如：St、Bd阴离子聚合有较吸电基团如：α-腈基丙烯腈、MMA环状单体如：环氧乙烷π-π共轭单体如：St、Bd、Ip总结单体~引发剂匹配5自由基聚合单体特点取代基—X：阳离子聚合NO2CN

3、FClCOOCH3CONH2OCORCH=CH2C6H5CH3OR自由基聚合阴离子聚合离子聚合主要引发剂阴离子聚合——亲核试剂碱金属（双活性中心）如：Li、Na、k碱金属络合物（双活性中心）如：萘钠、萘锂有机金属化合物（单活性中心）如：BuLi、RMgX、NaNH3其它亲核试剂（单活性中心）如：R3P、R3N、ROH、HOH1、引发反应2、活性分析总结单体~引发剂匹配阳离子聚合——亲电试剂质子酸如：H2SO4、H3PO4、HClO4LewisAcid（活性高）金属卤化物如：BF3、TiCl4、SnCl4质子给体如：HOH、HOR、HOOCR6自由基聚合：热分解类、氧-还

4、类阴离子聚合单体～引发剂匹配单体α-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯、异戊二烯甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类丙稀腈甲基丙稀腈甲基乙烯基酮硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯α-氰基丙烯酸乙酯α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯引发剂SrR2、、CaR2Na、NaRLi、LiRRMgXt-ROLiROXROLi强碱吡啶NR3弱碱RORH2O总结单体~引发剂匹配7PKa大的单体形成的阴离子可引发PKa小的单体（PMMA-b-PS）聚合反应+-+-π-成键轨道π*-反键轨道～～～C-～～～C+阴离子聚合进攻反键轨道，活化能高Ei=10KJ/molEp=40～80KJ/mol[C-]=10-3～10

5、-2mol/LCtrm=0（一定条件下）阳离子聚合进攻成键轨道，活化能低Ei=8~21KJ/molEp=0.8~8KJ/mol[C+]=10-4mol/LCtrm=10-4~10-2快引发、快增长、易转移、难终止异构化聚合快引发、慢增长、可无转移和终止活性聚合动力学特点总结聚合反应8慢引发、快增长、速终止、有转移自由基聚合～～～C·阴离子活性聚合1、引发剂全部、很快地转变成活性中心；2、搅拌良好，单体分布均匀，则所有增长链同时反应，各链增长几率相等。3、无链转移和终止反应。4、解聚可以忽略条件C%tC%Xn定义…………实施1、强引发剂（BuLi）-弱单体（St、Bd、I

6、p）2、纯化原料3、体系密闭、高纯N2保护4、溶液聚合、强化搅拌总结聚合反应9应用1、计量聚合2、窄相对分子质量分布聚合物3、嵌段共聚物、遥爪聚合物如：SBS（三种方法、配方计算）、端羟基聚丁二烯、S-SBR……异构化聚合CH2=CHCHCH3CH3形成活性中心CH2CHCHCH3CH3[]m[CH2CH2C]nCH3CH3聚合异构化成更稳定结构CH3CH3CH2CH2C+B-HCH2C+HB-CHCH3CH3H定义…………总结聚合反应10聚合度控制聚合速率控制阴离子聚合活性计量聚合阴离子聚合[M]、[I]溶剂极性（平衡移动）T反（对溶剂影响大）…………RP=KP[I]

7、[M]阳离子聚合ERp=-20~40KJ/mol溶剂极性（平衡移动）T反（对溶剂影响大）…………EXn﹤0CM↓阳离子聚合？低温聚合总结聚合反应11自由基聚合对聚合度控制自由基聚合对聚合速率控制离子共聚总结离子共聚12取代基—X：阳离子共聚NO2CNFClCOOCH3CONH2OCORCH=CH2C6H5CH3OR自由基共聚阴离子共聚1、单体（1）自由基共聚：Q值影响大//离子共聚：e值影响大。（2）能离子共聚的单体对少、理想共聚倾向大。2、单体与活性中心活性（1）同一对单体，聚合机理不同，r值不同。（2）单体与活性中心活性相反。（3）自