北化高分子材料6.开环聚合-教学与复习

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1、Ring-openingPolymerizatiWELCOME开环聚合的主要单体类型1O环醚O例环氧乙烷S例噻丙烷S环硫HN例吖丙烷HN环亚胺OOO例三聚甲醛OCH2O环缩醛（CH2）5C=O例己内酯OOC内酯（CH2）5NHC=O例己内酰胺OCHN内酰胺单体开环聚合能力热力学分析表6-2(P189)环烷烃开环聚合的热力学参数（25℃）-34.3-3.3-34.88-16.3-15.9-21.87+5.9-10.5+2.96-9.2-42.7-21.25-90.0-55.3-105.04-92.5-69.1

2、-113.03ΔGlc0（KJ·mol-1）ΔSlc0（J·mol-1·℃-1）ΔHlc0（KJ·mol-1）2三元、四元＞八元＞五元、七元＞六元（不聚）结论⊿H单体开环聚合能力热力学分析109°28′甲烷：角锥形稳定状态3三元环：平面形120°压缩了22°44′外角被压缩产生较大的环张力⊿H单体开环聚合能力热力学分析109°28′4四元环：蝴蝶形内角被压缩产生一定的环张力⊿H单体开环聚合能力热力学分析109°28′5五元环：扭曲、袋式内角109°，主要是相邻碳上重叠氢原子间斥力，即构象张力⊿H单体开环聚合

3、能力热力学分析109°28′6六元环：椅式键角：111°05′，氢原子间斥力小⊿H单体开环聚合能力热力学分析稳定109°28′7七～十二元环准竖直向氢原子间斥力⊿H单体开环聚合能力热力学分析109°28′8⊿S⊿S下降少，利于聚合⊿S下降多，不利于聚合单体开环聚合能力热力学分析9取代基使原子间斥力加大，降低了聚合放热单体开环聚合能力热力学分析103456789环烯烃×环醚×环硫××环亚胺××环缩醛×环酯×环酰胺例从热力学分析×：不易聚合可聚合11单体开环聚合能力热力学分析三元、四元＞八元＞五元、七元＞六元（

4、不易聚）结论＋＋C-C+环烷烃：电荷分布均匀杂环化合物：电荷分布不均匀单体开环聚合能力动力学分析12BuLi+→Bu-CH2CH2-O-+LiOH2C—CH2BF3+HOH→H+-(BF3OH)+→H-O-H2CH2C+-(BF3OH)OH2C—CH2阳离子聚合阴离子聚合配位聚合其它环氧乙烷氧杂环丁烷四氢呋喃环硫(三元环)环缩醛环酯环酰胺水解聚合例从动力学分析可聚合13单体开环聚合能力动力学分析-环状单体中，杂环单体易开环聚合。-杂环单体，易离子聚合，且阳离子聚合多结论1、从热力学看：三、四元环单体环张力（

5、△H）是主要动力，随环数增大，熵变（△H）贡献加大。2、单体聚合物能力低，聚合速率常数接近逐步聚合。在聚合温度下存在聚合-解聚平衡。3、从动力学看：杂环单体更易离子聚合。4、连锁聚合历程多（阳离子聚合较多），有活性中心，基元反应。5、多数开环聚合随反应进行，相对分子质量缓慢增加。总结开环聚合反应特点141、单体开环聚合能力（从动力学和热力学分析）2、开环聚合反应特点总结基本要求15作业：P2081SEEYOUNEXTTIMERing-openingPolymerizati