离子型聚合与配位聚合

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1、第五章离子型聚合与配位聚合学习目的：(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；(2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；(3)离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式；(4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；(5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、聚合物结构规整性的影响。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反应（简称离子型聚合，ionicpolymerizat

2、ion）。按照离子或离子对电荷的不同又可分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反应的范畴。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合，只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；配位聚合反应需要络合型引发剂。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合离子型聚合反应机理和动力学的研究远不及自由基聚合反应研究得成熟。离子

3、型聚合反应所需反应条件极为苛刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速率很快，引发体系往往是非均相体系；反应介质的性质对聚合物性能具有很大影响，离子型聚合反应的实验重现性往往较差。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合自由基聚合是以其产物占聚合物总产量的70％以上而体现其重要性；离子型聚合反应的重要性：能使一些无法实施由自由基聚合反应的单体进行离子型聚合；使单体聚合成具有立构规整性的结构、性能的新型聚合物，以及相对分子质量接近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共聚物和梳型共聚物等新型材料等。化学学院2008级

4、本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合5.1阴离子聚合5.1.1阴离子聚合的单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：1.带吸电子取代基的α-烯烃，如丙烯腈；2.带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃，如苯乙烯和丁二烯等；3.某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物，如环氧乙烷、环酰胺等。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸

5、电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合5.1.2阴离子聚合引发剂阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：（1）碱金属，如Li、Na和K等；（2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂（LiBu）等；（3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。（4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）此外，还有格氏试剂（RMgX）、碱金属胺基化合物（NaNH2）等。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合表5-1

6、常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活性类别单体Q值引发剂活性类引发剂备注别高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯100低活性吡啶NR3高活性引发剂能够引发各中活性次高活性中活性低活性丙烯腈甲基丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯2.703.331.331.9211.28中活性次高活性高活性ROKNaOHRMgXt-BuOLiLi,Na,K种活性的单体；低活性引发剂只能引发高活性单体。Li-R也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代基的共轭程度即Q值

7、的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。例如，Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。5.1.3阴离子聚合反应机理化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合(1)链引发阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：1.电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。i/电子直接转移引发如金属钠引发丁二烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚

8、合与配位聚合ii/电子间接转移引发碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章离子型聚合与配位聚合2.阴离子加成类引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有