—离子聚合与配位聚合.ppt

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1、第五章离子聚合与配位聚合反应高分子导论离子聚合也属连锁聚合反应。活性中心是离子或离子对。根据中心离子的电荷性质，可分为阳(正)离子，阴(负)离子聚合。以络合引发体系引发的聚合---配位聚合。也属于离子聚合的范畴。多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合却极高的选择性。带推电子基的单体利于阳离子聚合。如1.1二烷基取代、烷氧基取代的单体。5.1概述带吸电子基的单体利于阴离子聚合。如-CN、-COR、-COOR等取代的单体。带苯基、乙烯基取代的单体、即能进行阳离子也能进行阴离子聚合。一些羰基化合物如甲醛、杂

2、环化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等都能进行离子聚合。离子聚合是制备带官能团聚合物、嵌段聚合物等特殊结构聚合物的重要手段。5.1概述5.2.1概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：5.2阳离子聚合反应反应活性增加离解程度增加（反离子）一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。5.2阳离子聚合反应5.2.2单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，

3、芳环取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。5.2阳离子聚合反应（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；5.2阳离子聚合反应如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合

4、温度为-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。5.2阳离子聚合反应5.2.3引发剂和引发作用阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等一般质子酸（尤其是HCl等）由于生成的反离子Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性

5、，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的反离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。5.2阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：5.2阳离子聚合反应（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：5.

6、2阳离子聚合反应两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：5.2阳离子聚合反应（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系。碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：5.2阳离子聚合反应在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。由于生成的反离子都是体积较大且亲核

7、性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。5.2阳离子聚合反应5.2.4阳离子聚合反应机理5.2.4.1链引发反应C+RHH+（CR）-H++（CR）-H+（CR）-+MHM+（CR）-阳离子引发极快，几乎是瞬间完成，引发活化能Ei=8.4~21kJ/mol，比自由基引发活化能（Ed=105~125kJ/mol）小得多。ki5.2阳离子聚合反应5.2.4.2链增长反应HM+n（CR）-+MHMnM+（CR）-kP链增长反应有下列特征：一、增长速率快，活化能

8、低，（Ei=8.4~21kJ/mol）；二、单体按一定构型插入离子对而增长，对聚合物的构型有一定的控制能力。反应条件对聚合速率和分子量影响较大；三、伴有分子内重排，形成异构化结构。5.2阳离子聚合反应（1）单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反