芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应

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1、ElectrophilicandNcleophilicSubstitutionsatAromaticRings,ReactionsofSubstituentsofAromaticRings第七讲芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应本章主要内容一、苯的亲电取代反应及机制二、取代基对苯环亲电取代反应的影响三、稠环芳烃的亲电取代反应四、芳香杂环的亲电取代反应五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应六、芳环取代基的反应——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用一、芳环的亲电取代反应及机制1.Mechanism:Step1:类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键，形成碳正离子Step2:这

2、一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应。一、芳环的亲电取代反应及机制ActivatedElectrophiles(活化的亲电试剂)—Cationformationbyreactionofanelcerophilewithanaromaticringisaccompaniedbythelossofaromaticstabilization.正离子的形成伴随着芳香性的丧失—Therefore,theelectrophilethatcaneffectaromaticsubsitutionofbenzenemus

3、tbemorereactivethanthoseadditiontoalkenes.因此，与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性亲电试剂的分类1.强亲电试剂，能取代致活和致钝的芳环：——Cl-Cl+--AlCl3——Br-Br+--FeBr3——I+(obtainedbyI2+HNO3)——+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO32中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝的芳环：——R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)———R2C=O+H(obt

4、ainedbyR2C=O+H+)3弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：苯环上的电子为芳香取代反应供给了电子，很多亲电试剂能与之反应其范围远比烯、炔加戊反应为广泛。可以用一个统一的反应机理来解释这些取代反应，虽然反应酌动力学、自由能—反应曲线对每一种亲电试剂来说可以是不一样的，但若干中间步骤基本上是相似的.取代反应中发生络合物的证据有好几个方面,用标记同位素方法研究取代速度是其中之一。如果质子的离去关系到亲电取代速度，则环上速度显示第一级的同位素效应。对硝化和一些快速取代反应看不出这种同位素效应。例如苯上有五个氘的硝基苯在硝化时与普通硝基苯的硝化没有什么差别。缺乏同位素效应说明退

5、减质子是一步快步骤。但并非都是如此某些芳香取代反应显示kH/kD比值在1—2之间，说明存在着同位素效应,这是与。络合物机理一致酌，因为这种络合物退减质子较慢，成为决定速度的步骤.从而证明了络合物中间体。一、芳环的亲电取代反应及机制2.Reactioncoordinatediagrams:一、芳环的亲电取代反应及机制3.Thefivemostcommonelectrophilicaromaticsubstitutionreactionsarethefollowing:一、芳环的亲电取代反应及机制以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同：——Cl-Cl+--AlCl3——Br-Br+-

6、-FeBr3——I+(obtainedbyI2+HNO3)——+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)——+SO3H(fromH2SO4)orSO3——R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)——RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)一、芳环的亲电取代反应及机制(1)Halogenation一、芳环的亲电取代反应及机制(1)Halogenation一、芳环的亲电取代反应及机制(2)Nitration一、芳环的亲电取代反应及机制(3)Sulfonation——reversiblereaction磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争

7、一、芳环的亲电取代反应及机制(4)Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)Note:Rearrangementmayoccurinalkylation一、芳环的亲电取代反应及机制(4)Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)1010(5)Friedel-CraftsAcylation(傅氏酰基化)一、芳环的亲电取代反应及机制注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的>1.0eq.>2.0eq.没有重排问题一、芳环的亲电取代反应及机制思考题：如何从苯合成正丁