NMR-3-自旋偶合

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1、H-NMR:CH3CH2OHB0(1)2核磁共振现象化学位移自旋偶合第四节自旋偶合与裂分Spin-SpinCouplingandSplitting历史事件回顾：1951：Gutowsky等发现POCl2F溶液中19F谱图中有两条谱线，而分子中只有一个F，由此发现了自旋--自旋偶合现象（spin-spincoupling）。一.自旋-自旋偶合1.定义：自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰），称之为自旋偶合；偶合的结果，造成谱线增多，称之自旋裂分。Cl2P(O)-F偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位:HzJ值的大小与Ｈ无关。影响J值大小的主要因素是核间距

2、、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。偶合的种类H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合邻碳耦合远程耦合不常表现常见很弱自旋-自旋偶合机理（n+1）规律核的等价性2.自旋-自旋偶合机理由自旋核在B中产生的局部磁场分析0B(1)02例如ClCH-CHCl22例如ClCH-CHCl22CHCH2BoCH3CH2-CH2CH3Bo3.（n+1）规律某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或其它I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+

3、1)条峰。也称为（2nI+1）规律。例如乙醇(普通)WedApr1210:16:352000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=41.38Hz/cmCH3CH2OH6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500同时受两组磁性核影响的自旋裂分：若某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）例：CH3CH2CH2Z(2+1)(3+1)条峰裂分峰的相对强度

4、比近似为（a+b）n展开式的系数比n=01singlet,s111doublet,d2121triplet,t31331quartet,q414641quintetsixtet515101051......(N+1)规律的近似处理运用范围：△ν/J>6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(δppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间的距离运用范围：△ν/J>6例如：－CH-CH-AXv1v2v3v4ABABA2向心规则：发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜两组未耦合的峰两组耦合的峰4.核的等价

5、性(1)化学等价（Chemicalequivalence）化学等价：是立体化学中的一个概念。化学等价的质子或基团，在化学反应中表现出相同的反应速度，反之不同。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在一个分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些磁性核可以互换,则这些核称之化学等价核，在NMR中具有相同的化学位移。σ键的快速旋转导致的化学等价：CH-CH-O-，X-CHCH-Y3222对称性导致的化学等价：HHaXBrCXHbFH注：具有对称面的ac两个质子在非手性ab溶剂中是化学等价XY的，在手性溶剂中XNXbd是化学不等价的。如果两个质子不能通过对称

6、操作而互相交换，就一定是是化学不等价的。HaXbaXR1HaHaOCCHH3ccHaXbbˊRXHCHbYaa23HbFˊbˊaˊR3HbOCH2CH3HbHcYa,b,ca,b,c同碳原子上相同二基团化学等价性的判断:a.固定环上CH2的两个氢是化学不等价的。b.单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不是化学等价的。c.与手性碳相连的CH2的两个氢是化学不等价的。下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.(2)磁等价（Magneticequivalence)磁等价：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常

7、数相等，该组质子称为磁等价质子。磁等价H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。不等价质子间存在偶合，表现出裂分。二者间关系：化学等价，不一定磁等价；但磁等价的一定是化学等价的。例如：化学等价，磁等价HA'Y(σ键的快速旋转导致)XHBCH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HAYA,A’化学等价，磁不等价bacHaF1cXbbˊHbFaaˊ2bˊaˊNHaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ氢谱线数目超过10条化学不等价，磁不等价:XbaHaHccXbbˊHbFaaˊbˊaˊYabc,abc,a'b'c，ab,a'b'二.偶合常数与分子结构的关系偶合

8、常数与分子