自旋偶合与自旋裂分

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1、第十一章核磁共振波谱分析一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent第四节自旋偶合与自旋裂分nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting一、自旋偶合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢

2、核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。峰的裂分峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1:3:3:11:2:11:11:6:15:20

3、:15:6:1三.耦合常数（J）自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位：赫兹Hz，一般不超过20Hz1.同碳偶合指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示J=12~15J=0~3J的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHHNMR的直接信息2.邻碳偶合指间隔3个单键的质子

4、之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用3J表示例如，H-C-C-H3J=5~9Hz3J的大小与2个质子之间的夹角有关，J180>J0烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza键e键NMR的直接信息反式(trans)顺式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14反式（180°）J=11~183.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π体系较为重

5、要。J邻=6~10J间=1~3J对=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息DMSOCDCl325344352自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分偶合强弱(J值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关通常1H核之间的偶合出现在n3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。4.一般规律峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=

6、12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1四、磁等价与磁不等价magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如：⑴CH3CH2X中的CH3的3个H，是化学等价的，CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚甲基的H是化学不等价核（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子

7、中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价2.磁等价两核（或基团）磁等价的条件①首先必须是化学等价（化学位移相同）②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不等同例子：五.NMR图谱的类型1.一级谱（简单谱）一级谱必须满足2个条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH