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1、第四章氧化还原滴定法§4.1氧化还原反应及平衡（了解）4.1.1氧化还原反应及平衡概述1、氧化还原反应的特点、特征及实质A、特点：①机理复杂、多步反应，H反应条件苛刻;②有的程度虽高但速度缓慢；B、C、2、A、B、C、3、③常伴有副反应而无明确计量关系。特征：得失电子实质：电了转移氧化还原滴定法概述定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物。分类：高猛酸钾法、重鎔酸钾法、碘量法、肺量法、亚硝酸钠法、溟量法等氧化还原电对的分类可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst方程描述。如Fe3
2、+/Fe2+,I2/I等；不可逆电对：不能在氧化还原的任一憐间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。如Cr2O72-/Cr3+,MnOr/Mn2+^,达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。对称电对：半反应屮氧化态和述原态的系数相同。如Fc3+/Fc2+,MnO4_/Mn2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。如Cr2O72_/CrH,I2/I等。4.2.2条件电势1、定义特定条件下，尸ImollT或浓度比为1时电对的实际电势，用反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条性和温度冇关。C()xCRedE(Ox!Re
3、d)=Ee(Ox/)+空岁lg沧仏〃nYr肿oxE。(Ox/+览血斤CRed条件电势的Nernst方程2、影响条件电势的因素A、离子强度（盐效应）__影响活度系数丫当离子强度较大吋，/□1，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。B、副反应的影响a、生成沉淀氧化型生成沉淀=>aOx7=>E0'、；述原型生成沉淀naRe（l/nE0,/。b、生成配合物①单一形成配合物与氧化型形成配合物=>z=>£0，；与还原型形成配合物=>aRed/=>E。/。②二者形成配合物氧化型配合物的稳定性〉还原型配合物的
4、稳定性=>E&，；氧化型配合物的稳定性<还原型配合物的稳定性=>E®/o酸效应［HJ或［OH—］参加氧化述原反应屮，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程屮，影响电势值。3、条件电势对滴定终点的影响当△E°>0.3〜0.4V时，可用氧化还原指示剂确定终点；当二0.2〜0.3V时，可用电位法确定终点；当不宜进行滴定分析。§4.2氧化还原反应进行的程度{掌握）4.2：1氧化还原反应平衡常数1、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小來衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。对于反应：oOvi+
5、bRed^^=：ciRed+bOx2两电对的半反应：Ox^nxe=Redx氧化剂的电极电势：厶二即+空聖仗竝4CRedOx2+n2e~=Red2还原剂的电极电势：耳二酵+空岁临血n2CRedl平衡时：E}=E2,即：哥‘+空愛lg血CRed2CRed2血的最小公倍数弘整理得:lgK=lg0.059再由览宀為得，当®=〃2=1吋’要使反应完全，则须：A£0'>lgK=0.059x6=0.354Vn当n=n2=2时,要使反应完全,则须：心、0.0591”0.059rnlonwA£>IgK=x6=0.180Vn2B、同理:对于1:2型
6、的反应（如「1,b=2）:误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为：gK>9A£0'>0.27VAE0，>0.13V即:lgK=lg=nAE°気血20.059根据滴定分析误差小于0.1%的要求（即反应的完全程度为99.9%以上，未作用物应小于0.1%）：A、对于1:1型（即a=b=l）的反应1Qlgg—Ig99・9%x99.9%“0.1%x0.1%A£0.=O59lg^n当«]=2,〃2=]时(如a=l,b=2)：当z?i=4,;?2=2时(如a=,b=2)：•由上推导可知：①在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求AE◎
7、值越小;©牙要=0.35V二0.40V，反厘可底量进行。1mol/L*Hci不质申「司空痢用真花迷號滴臣法甬S評滴楚Fe芽。解：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+氧化还原滴定反应能否进行，可通过计算sp时cFe2+/CF广值进行判断。在ImoI/LHCl介质中,Fe与Sn均有配位副反应发生，所以采用条件电势。查表得：£0，(Fe3+/Fe2+)=O.68V,E0，(S/24+/Sn2+)=O.14V,由反应式可知，该反应为1：2型反应，转移电子数77=2,贝IJ：lgK=nAE=18.30=>K‘=2.0x10180.059sp时
8、：K，=[比：]：伽：]=[竹]；’.ox"[Fe3+Y-[Sn2+][Fe3+]3所以~Fe3+~Aq亠-~=1.3x10□10J=>该反应可以反应完全Fe2+4.2.2氧化还原反应速率1
