第十一章醛和酮(1)

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1、第十二章醛和酮核磁共振谱一、课时：6学时二、教学课型：理论课三、题目：醛和酮核磁共振谱四、教学目的、要求（1）掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。（2）掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。（3）掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。五、教学重点：（1）羟醛缩合反应（2）醛酮中羰基的亲核加成反应六、教学难点：（1）醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。（2）羟醛

2、缩合反应，核磁共振谱七、教学手段：多媒体教学方法：讲授八、教学内容：学习要求醛和酮都是分子中含有羰基官能团（>C=O）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮。12.1醛、酮的结构，分类，同分异构和命名12.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基是用一个双键和氧相连的原子团（>C=O）。12.1.2分类12.1.3同分异构现象12.1.4醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链，支链视为取代基，从靠近羰基的一端开始编号。编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，

3、也可用希腊字母表示。例如：12.2醛、酮的制备醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。1．         炔烃的水合和胞二卤代物的水解①             炔烃水合：②             胞二卤代物水解：2．由烯烃制备3.由芳烃侧链α-H的氧化①控制氧化条件，氧化剂不要过量。②CrO3-醋酐作氧化剂二乙酸酯不易连续被氧化4．由醇氧化或脱氢①Na2Cr2O7（加硫酸）氧化法由仲醇氧化制备酮，产率相当高；而由伯醇氧化制备醛，产率低，生成的醛可继续氧化成羧酸。②CuO脱氢法③CrO3-吡啶（萨

4、瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。④[(CH3)2CH-O]3Al（欧芬脑氧化法）双键不受影响5．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。6．盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。12.3醛、酮的物理性质和光谱性质12.3.1     物理性质(自学)12.4醛、酮的化学性质亲核加

5、成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：12.4.1亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮。催化剂：碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：2．与格式试剂的加成反应醛和酮均可发生此反应，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。这类加成反应还可在分子内进行。3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）

6、的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。4．与醇的加成反应醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。5．与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。6．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应12.4.2还原反应利用不

7、同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物（如：醇、烃或胺）。（一）还原成醇（）1．催化加氢（产率高，90~100%）金属催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2．用还原剂（金属氢化物如：LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原（1）LiAlH4还原LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。（2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基

8、，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。（二）还原为烃（）较常用的还原方法有两种。1．凯惜纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法此反应是凯惜纳和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。2．克莱门森（Clemmensen