中山大学有机化学课件第13章

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1、第十三章羰基化合物的亲核加成和取代反应NucleophilicAdditionsandSubstit-utionsofCarbonylCompounds本章主要内容一、羰基的结构及反应特性二、羰基的亲核加成1.概述2.含O,S亲核试剂3.含N亲核试剂4.含C亲核试剂5.a,b–不饱和羰基的亲核加成三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应一、羰基的结构及反应特性1.羰基的结构特点羰基是一个不饱和极性共价键，受氧的吸电子作用影响，羰基中碳原子带部分正电荷，容易接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。一、羰基的结构及反应特性2.各种含羰基的化合物(1)ClassI---醛和酮主要发生亲核加

2、成反应(2)ClassII---羧酸及其衍生物,主要发生亲核取代反应一、羰基的结构及反应特性3.发生在羰基上反应的类型（亲核反应）1)亲核加成2)羰基氧被N取代3)羰基氧被C取代4)亲核取代反应一、羰基的结构及反应特性4.亲核反应活性---醛和酮烷基给电子作用一、羰基的结构及反应特性4.亲核反应活性---醛和酮空间位阻影响一、羰基的结构及反应特性4.亲核反应活性---羧酸衍生物酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺取决于与羰基相连的基团的电子效应二、羰基的亲核加成1.Introduction(1)Nucleophiles负离子亲核试剂（碱性条件）：¯OH、¯OR、¯SR、¯H、

3、¯C≡N、¯C≡CR、¯CR3（M-R）中性分子亲核试剂（中性或酸性条件）：HOH、HOR、HSR、NH3、H2NR、HNR2二、羰基的亲核加成1.Introduction(2)Mechanism碱性条件下酸性条件下+二、羰基的亲核加成1.Introduction(3)Stereochemistry非手性条件下，得外消旋体二、羰基的亲核加成1.Introduction(3)Stereochemistry手性条件下，有立体选择性，遵循Cram法则：羰基上的R基团与大的基团(L)呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团(M)与较小基团(S)中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻

4、方向。二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂包括H2O,ROH,RSH和NaHSO3。可逆反应。(1)H2O（水合反应）酸碱催化,加快反应达到平衡,但不会影响平衡移动。(1)H2OIR中无C=O吸收峰羰基连有吸电子基团的容易形成水合物二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂(2)ROH酸催化:固体酸，如TsOH（对甲基苯磺酸）无水酸，如干燥HCl气体半缩醛半缩酮缩醛缩酮(2)ROH可逆反应，通过油水分离器不断除去反应过程中形成的水，使反应完全。缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，酸性水溶液中加热又回复到醛、酮。因此，可利用这一反应保护醛酮的羰基。(2)ROH羰基的保护，例12.含O,

5、S亲核试剂(2)ROH羰基的保护，例2二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂(3)RSHSummary:羰基还原成亚甲基的方法酸性条件碱性条件中性条件二、羰基的亲核加成2.含O,S亲核试剂(4)NaHSO3产物为盐，溶于水，用于将醛酮与其他不溶于水的有机物分开脂肪甲基酮和环酮易发生反应(位阻影响活性)二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(1)RNH2andNH2Z相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(1)RNH2andNH2Z经历亲核加成和脱水两个步骤。二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(1)RNH2andNH2Z可逆，经酸水解可得

6、回醛酮。含N亲核试剂不同，产物的结构和名称也各不相同，见下表。(1)RNH2andNH2Z表13-1氨基衍生物与醛酮加成反应反应物生成物NH2Z名称结构式名称NH2R1°胺席夫碱（shiffbase）NH2OH羟胺肟（oxime）NH2NH2肼腙（hydrazone）NH2NHC6H5苯肼苯腙(phenylhydrazone)NH2NHCONH2氨基脲缩氨脲（semicarbazone）二、羰基的亲核加成3.含N亲核试剂(2)R2NH经历亲核加成和脱水两个步骤脱水发生在羰基的a-C上，形成烯胺(enamine)(2)R2NH思考题：写出2-甲基环己酮与仲胺反应的产物二、羰基

7、的亲核加成3.含N亲核试剂(2)R2NH反应可逆，经酸水解可得回醛酮。醛酮可以通过烯胺进行α-烷基化和α-酰基化反应，合成上应用广泛（见第十四章）二、羰基的亲核加成4.含C亲核试剂(1)¯CN二、羰基的亲核加成4.含C亲核试剂(2)¯C≡CR二、羰基的亲核加成4.含C亲核试剂(3)有机金属试剂格氏试剂、有机锂试剂等广泛用于合成各级醇及羧酸等有机物格氏试剂的应用---由醛酮合成各级醇格氏试剂的应用---由羧酸衍生物合成醇格氏试剂的应用---其他格氏试剂的应用总览低温和空间位阻作用以及使用不活泼的金属试剂可能将反应控制