有机反应-成环反应

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1、第三章：成环反应一、成环策略非环体系的环化环系的建立对已有环的修饰一个非环前体单边环化分子 内反应二个或多个非环片断的分子间反应(周环反应)(双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能团化合物的结合而实现)扩环和缩环重排反应环交换反应单边环化：1.阴离子环化最常用的成环的方法：分子内的亲核反应：取代；缩合2．阳离子环化：分子内的亲电反应。3．自由基的环化：酯偶联反应4．有机金属化合物催化的环化反应(1)钯催化的环化反应过渡金属催化的环化反应是一类应用前景广阔的环化反应，钯、锆、钴、铑、钉、银、汞等过渡金属配合物均可催化这类环化。因为许多分子间反应可发展成为分子内反应，从而用于环的合成。最常见

2、的反应是钯催化的分子内Heck反应分子内Stille反应分子内Suzuki反应有机钯化合物也可催化烯炔、二炔和联烯的环化反应（2）烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应（olefinmetatheses）是近年发展起来的一种独特的碳骨架中C＝C双键在金属卡宾配合物催化下重新排布的反应，现已成为形成C双键的有力工具，是近年来最成功的一个新反应。该反应在制备航天飞机上获得广泛应用，其优点是副产物是挥发性的烯烃，如乙烯反应类型:烯烃复分解反应包括：开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；闭环复分解反应(RCM，用于成环)；开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃)交叉复分解反应(用于合成链状烯烃前

3、三种反应容易进行，后一种变化的关键是避免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反应。所用的催化剂有Ru，Mo等二、单边、双边环化与环加成反应1．三元环衍生物（1）1，3－消去反应g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚，g-卤代砜这些含活泼氢化合物进行g-消去g-卤代酮除虫菊酯的制备：（2）[1+2]环加成卡宾与烯键的加成卡宾：卤仿/碱(HCX3或H2CX2/B:),重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.）二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。卤仿/碱HCX3重氮化合物/铑或铜催化剂二碘甲烷/锌铜齐2.四元环衍生物前面学过

4、用丙二酸与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。I．[2＋2]环加成（1）烯烃与烯烃（2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋R2C＝C＝O；异腈酸酯（RN＝C=O）反应条件：光照产物混和，丙烯腈容易聚合与烯酮环加成得到环丁酮，反应可在加热的条件下进行，碳碳双键受到酮基的活化。II.电环化加热：顺旋允许光照：对旋允许III.二酯用Na核非质子溶剂的成环，可用于四元环5．五元环衍生物（1）双官能团化合物缩合茚二酮的制备（2）四元环扩环通过重氮盐的重排（3）Heck反应制备五元环（4）Sakurai反应的副反应烯丙基三甲基硅烷可以作为1，3－偶极化合物与烯烃进行[2+3]偶极成环反应这一反应是从S

5、akurai反应(烯丙基共轭加成)分离到“2+3”环加成副产物的基础上发展起来的。烯丙基三甲基硅烷对a,b—不饱和酮的加成首先形成硅稳定化的阳正离子中间体，此时，若氯离子进攻硅原子，将导向正常的Sakurai反应产物；而当使用位阻大的硅烷取代基时，可以减缓氯离子的进攻速度，而有利于烯醇负离子以5—exo—tet环化方式进攻硅鎓，形成环化产物。4．六元环衍生物环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder反应a,b-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应(1)D-A反应（[4+2]环加成反应双烯体：含有供电子基有利亲双烯体：含有吸电子基有利反之也可反电子需求的D－A反应维

6、生素D3A环的不对称合成内型为主条件与结果：a.反应需要加热b.顺式加成c.桥环化合物以内型为主d.优先形成“邻、对为产物”区域选择性具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的定向。1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯能够产生间和对位加合物。实际上，1-取代二烯优先生成邻位加合物，而2-取代衍生物则有利于对位加合物的生成。.优先形成“邻、对为产物”二烯合成的过渡态是一个π电子体系，类似于苯。在邻位和对位的取代基比其在间位时共轭效应更好，故在加合物中，1取代二烯所生成的加合物，虽然可以生成邻位和间位两种异构体，但在邻位加合物的过渡

7、态中，由于共轭效应的影响而优生生成（2-取代二烯与此相似）桥环化合物以内型为主S-顺式S-反式虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S-反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。（I）             （II）        （III）对于D-A反应，顺式环状二烯比链状快。