程序升温分析技术(下)

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1、第七章程序升温分析技术（下）1.TPTA试验装置和操作要领TPTA的实验装置主要包括：气路系统匀速升温控制系统脱附物的检测数据处理系统2.TPD法应用实例2.1金属催化剂TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用；结构效应和电子配位体效应等重要信息。2.1.1InterruptedTPD法研究金属催化剂的表面性质金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用InterruptedTPD（ITR-TPD）法求Ed分布。方法的理论基础仍是

2、WagnerPolanyi的脱附动力学方程，其前提为过程的控制步骤是脱附过程。当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时，2.1.1InterruptedTPD法研究金属催化剂的表面性质对作图得到一直线，从直线斜率可求出Ed，从截距可求出γ。如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。p(Ed)是脱附活化能的密度分布函数（DensityDistributionFunctionofActivationEnergy）。下面介绍p(Ed)的实验测定方法。2.1.1.1实验条件的控制在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可

3、做如下实验。改变催化剂质量W（0.15~0.05g）或载气流速Fc，如果TPD曲线的Tm不随W或Fc的改变而改变，表明再吸附现象不存在，否则可通过减少W、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。改变催化剂的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。改变升温速率β，将低β和高β测得的TPD曲线做比较，如果在低β时测得的Ed值和高β时所得的Ed值一样，表明实验已在动力学区进行。2.1.1.2实验步骤ITR－TPD示例负载型Ni催化剂：样品先升温到某温度TO，维持该温度直到不发生脱附；降至

4、室温后，做TPD直到测得其Tm并至TPD脱附曲线不变。图1质量分数为7％Ni/SiO2上H2的ITR－TPD2.1.2程序升温吸附脱附法以含有吸附质的惰性气体（如含体积分数为5%的H2的N2气）为载气；从室温（或更低温度）开始均匀升温，这时升温过程中将在不同温度区发生吸附脱附过程，这种方法可称为程序升温吸附脱附（TPAD）；以N2-H2为载气所得的Pt/Al2O3催化剂的H2-TPAD曲线，见图4。2.1.2程序升温吸附脱附法上述H2-TPAD曲线按下面实验得到，催化剂先用H2还原（Tr=450℃）,降至室温后改通N2气，并升至550℃时恒温30min，以赶走

5、催化剂表面的氢，然后降至室温；引入氢气直到吸附达到平衡，然后改通N2-H2(5%H2)，在β=10K/min、Fc=30ml/min条件下做TPAD实验。升温开始后，在较低温度区出现吸附氢的脱附峰，在较高温度区出现吸附峰。这显示催化剂发生活化吸附H（有两个吸附峰，Tmax≈360℃的峰为β峰；Tmax≈460℃的峰为γ峰）。TPAD曲线反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律。TPAD曲线实质上是动态的微分吸氢等压线，经转换可得动态的积分吸附氢等压线（即吸氢量与温度的关系），见图5。图5是根据TPRD曲线直接转换的，为催化剂的动态的总积分吸附氢等压线。总吸氢

6、量包含不可逆吸附氢和可逆吸附氢量，在惰性气体为载气的条件下，可以用脉冲吸附氢的办法，测出在不同温度下的不可逆吸附的量（图5b），图5a、图5b之差则是可逆吸附H的等压线（图5c）。TPRD法是研究金属催化剂表面吸附中心类型的好方法，和催化剂反应性能进行关联，即可得到吸附中心和催化剂活性中心之间的对应关系。2.1.2程序升温吸附脱附法TPD法广泛用于研究金属催化剂（含单晶、非负载多晶的负载型金属催化剂）的表面性质，曾用TPD法和低能电子衍射法相结合研究Ni单晶表面渗有C后表面能量的变化情况；研究Pt黑时发现，其表面存在3种不同吸附H中心，对应于Tm1=-20℃，

7、Tm2=90℃，Tm3=300℃以后又发现其余两种吸附中心，对应于Tm4=400℃，Tm5=500℃。除Pt;以外其它金属如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd等也存在着多种吸附中心，这些金属表面存在着复杂的能量分布，但大体上有两个区域：一个是和低覆盖度时对应的高能量区（Ed>83.68kJ/mol），H2吸附在这个区域时发生解离吸附（即脱附级数n=2）；另一个区域是覆盖度大于0.3时的低能量区（Ed<83.68kJ/mol），在这个区脱附级数等于1。TPD法还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小

8、和表面组成的信息。2.1.2程序升温吸