程序升温技术课件.ppt

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1、程序升温技术化学吸附化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质。多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1)反应物向催化剂表面扩散；(2)反应物在催化剂表面吸附；（3)在吸附层中进行表面反应；（4)反应生成物由催化剂表面脱附；(5)生成物扩散后离开邻近催化剂的表面区。由于化学吸附像化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层。相反，物理吸附由于

2、是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分子间都存在的，所以是非专一性的．在表面上上可吸附多层。定义程序升温技术：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中，以一定的升温速率加热时（程序升温），检测流出气体组成和浓度的变化，或固体(表面)物理和化学性质变化的技术在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法一种较为简易可行的动态分析技术技术前提：程序升温技术、即时检测技术作用在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：表面吸附中心的类型

3、、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等二、TPD技术程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，气流中脱附气体的浓度用适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即

4、为TPD技术。定义TPD技术用途也叫热脱附技术研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段了解吸附物与表面之间成键本质（吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度）从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用热脱附实验，不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。热脱附速度——Wigner-Polanyi方程：N=Anexp[-Ed()/RT]N为脱附速率，为单位表面覆盖度A为脱附频率因子，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。TP

5、D技术，脱附速度同时依赖于时间和温度，温度是连续变化的，采用最多的是线性变化随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在气路下游设置气相色谱仪的或其它分析仪（如质谱仪）进行监测，则可以得到正比于脱附物质浓度（如图所示）的峰，称为TPD谱典型的TPD图谱N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]脱附峰的数目：不同吸附强度的数目峰面积：脱附物种的相对数

6、量（酸量）峰温度：脱附物种在固体表面的吸附强度（酸强度）脱附温度越大酸越强。温度还和酸的类型有关，结合红外数据可以分析酸的类型，以及随着温度变化酸的类型是怎样转变的。通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱定性信息：以NH3-TPD为例TPD实验基本操作步骤（1）活化：在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），进行加热（10℃/min升到450℃保持30min-1h)，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化（2）吸附：将温度

7、降到某一设定温度，在载气中脉冲注入吸附气体如NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止；（3）吹扫：在室温或设定温度下继续通载气吹扫（4）走基线，程序升温脱附：按一定的程序进行线性升温脱附，直到完全脱附为止。实验装置实验装置为得到重复而可靠的TPD曲线，应选择适宜的载气流速（一般3050mL/min）；固体物质装填量一般为50~200mg，粒度为40~80目；预处理应严格控制，应有较好的温升线性关系。要特别注意升温速率。升温速率过大时，TPD峰形变得尖锐，但容易重叠，造成信息损失；而升

8、温速率过小时，既会使TPD信号减弱，也会使实验时间延长。一般采用10~20℃/min。实验操作问题及局限性程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着表面沾污的危险，因此必须保证表面的清洁。例如在洁净的Ag表面上，O2的脱附峰只有一个，但当表面被沾污后会出现两个脱附峰。此外要避免脱附时再吸附现象的发生。TPD技术较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局