程序升温色谱课件.ppt

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1、程序升温气相色谱分析柱温固定的色谱过程，称作恒温色谱(IGC)或定温色谱。使用于沸程差不大的样品。对宽沸程样品，柱温选在平均沸点左右的折衷办法对大部分组份不合适：低沸点组份因柱温太高很快流出，色谱峰尖而重叠，紧挤在一起，测量、定量误差很大；高沸点组份则因柱温太低，流出时间长，且峰宽且矮，有的不能在一次分析中流出，而在随后的分析中作为基线噪音出现，或作为无法说明的“鬼峰”出现，增加了测量、鉴定的困难。宽沸程多组份混合物，可采用程序升温色谱法（PTGC）PTGC——在色谱进样后，柱温按预定的加热程序改变的色谱分析方法。混合物中所有组份能在其最佳柱温(保留温度)下流出色谱柱

2、。只要初始温度足够低，低沸点的组份即最早流出峰就能得到良好的分离，随着柱温增加，每一个较高沸点的组份被升高的柱温“推出”色谱柱，高沸点组份也能较快的流出，并和低沸点组份一样也能得到良好的尖峰。一、程序升温与恒温操作的比较项目恒温色谱程序升温色谱载气纯度柱温、检测室炉流速控制柱室不苛刻一般要求恒压足够厚壁大热容高纯度单独控制加热要求用稳流阀薄壁小热容程序增压(程序升流速)与程序升温类似，程序增压法是在恒温条件下，载气入口压力随时间增加，出口保持在大气压，这样对于一个多组份宽沸程混合物，柱温一定，载气流速由慢向快程序增加，结果低沸点组份也能在低流速下分开，而高沸点组份在高

3、流速下也能很快冲洗出来。对于同系物也能获得按碳数等距离分布的峰宽相同的尖峰，因此就可用稳定的恒温操作，得到程序升温同样的效果。用程序升温、程序升流速联合法，分离复杂的汽油组成，效果很好。二、程序升温的方式升温程序可分为两类：1.线性升温柱温（T）随时间（t）成比例的增加:式中：T0为起始温度(℃)，r为加热或升温速度（℃/分）。2．非线性升温如图6－14中1，2，3，4四种。三、程序升温的基本理论2001.6.10程序升温色谱1．保留温度保留温度TR——某一组份的浓度极大值流出色谱柱时的柱温。对每一个组份在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据即定性数据。当加热速度、

4、载气流速、柱长和起始温度变化不大时，并不显著影响TR数值，只有溶解热（ΔH）对TR值有较大影响。（1）保留温度及其他保留值当采用线性程序升温时，在程序升温中组份的保留温度，相当于恒温色谱中的保留值（VR，Vg,tR,ri,s）的对数，因此在恒温色谱中保留值对数（logVR……）遵守的规律，在程序升温中也成立。（2）保留温度与碳数的关系保留温度与正构烷烃碳数（N）成线性关系：TR=aN+b图6－16指出，保留温度减去起始温度，在不同的升温速度下，都与正构烷烃的碳数成线性关系。如果起始温度足够低，与恒温色谱比较，恒温分离时不同碳数的正构烷烃在色谱图上按指数距离而分布，而

5、在程序升温中，同系物色谱峰按碳数等距离分布。但是实际上起始温度并不足够低，所以线性关系并不一定适用同系物中前几个组份。（3）保留温度与沸点关系保留温度与正构烷烃的沸点（Tb）成线性关系如果起始温度足够低，保留温度与烃类沸点成良好的线性关系，且高碳烃类保留温度与起始温度无关。因此组份保留温度与温点间的线性关系可用于模拟蒸馏。一种带自动积分仪的程序升温色谱仪，可以代替分析蒸馏，采用双柱系统，SE—30作固定液，按沸点顺序分离。这种仪器，用已知烃类混合物校正，可提供沸点蒸馏曲线，相当于100块塔板的分析蒸馏，但速度比分析蒸馏要快100倍。图6－17指出如果起始温度足够低，保

6、留温度与烃类沸点成良好的线性关系，且高碳烃类保留温度与起始温度无关。因此组份保留温度与温点间的线性关系可用于模拟蒸馏。（4）保留温度与保留体积在PTGC中，达到保留温度时，组分的保留体积为：F为室温下柱出口处的载气流速(mL/min)2．初期冻结在进样后的一段时间内，因柱温太低而使大部分组份的蒸气带（即色谱带）的移动速度非常慢，几乎停在柱入口不动。这种现象叫做初期冻结或初期凝聚。随着柱温的升高，某些组份的蒸气带便开始以可观的速度移动，柱温越接近保留温度即接近柱出口处，色谱带速度增加得越快。组份在不同柱温时的移动速度柱温TRTR－30TR－60T0－90对应速度平均速度

7、各区间长u3/4u3/4u·30/r1/2u3/8u3/8u·30/r1/4u1/16u1/16u·30/r1/8u…3．有效柱温从图6－18可以看出，如果某组份的保留温度为TR，当柱温为TR－30℃时，色谱带位于柱长1/2处，在这个区间可以认为色谱带以TR－15℃的平均温度，移动了柱长的后半段即1/2LGiddings加权平均柱温：q为常数，其值接近1。R为气体常数，H/TR92，所以T’0.92TR，可由恒温色谱的最佳柱温（相当于T’）预测PTGC的保留温度。4．柱效能评价评价柱效率的两个指标仍然是理论板数和分离度。(1)理论板数式中：yv