《金属原子簇化合物》PPT课件

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1、第四章金属原子簇化合物医药化工学院：梁华定§4－1硼烷及其衍生物一、硼烷的合成及其性质、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明；B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）二、硼烷的结构和化学键1、乙硼烷B2

2、H6结构的成键要素若与乙烷相似形成BH3BH3，有7个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个σ键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团，且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一

3、个电子）形成两个B－H－B键（3c-2e），且分别位于BH2平面的上下方。2、高级硼烷结构的成键要素硼烷分子中可能存在6种成键要素：2c-2e的硼氢键，3c-2e的氢桥键，2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键）3、多硼烷阴离子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade规则BnHn2-①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电

4、子数为2n+2(n为骨架原子数）（1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如B6H62-B10H102-B12H122-电子数符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2B10C2H12≡（BH)10(CH)2电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2B9C2H11≡（BH)9(CH)2电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4如B5H

5、9≡（BH)5H4电子数＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4电子数＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4电子数＝2＊10＋4＝24（3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构；BnHn+8如B7H15B8H16

6、B10H18B5H94－≡[(BH)5H4]4－电子数＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8三、硼烷的反应1、与Lewis碱反应（1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解B2H6+2L→2LBH3B2H6+2NaH→2NaBH4B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7B5H11+2CO→BH3CO+B4H8CO较小的Lewis碱易发生对称裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2

7、NH3→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)碱加成反应B5H9+2P(CH3)3→B5H9[P(CH3)3]2骨架电子数：14＝2n+418＝2n+8结构：巢型链式（3）去桥式质子反应B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B

8、10H13MgI+CH4硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越大，酸性越强。如网式：B6H12＞B5H11＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20＞B10H14＞B6H10＞B5H92、亲电取代反应由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。如：在AlCl3催化剂存在下B5H9+Cl2→1-ClB5H8+HCl在无AlCl3催化剂存在下B5H9+Cl2→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14