非金属原子簇化学.ppt

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1、AdvancedInorganicChemistry高等无机化学第三章原子簇化学ChemistryofClusters§3.1引言Introduction§3.2金属簇合物化学ChemistryofMetalClusters§3.3非金属簇合物化学ChemistryofNon-metalClusters原子簇化学§3.1引言Introduction原子簇化学物质的尺寸效应Mn13ReactionofAu55(PPh3)12Cl6withThiolsYieldsThiolateMonolayerProtectedAu75ClustersRamjeeBalasubramanian,Rui

2、Guo,AllanJ.Mills,andRoyceW.Murraypp8126-8132;(Article)DOI:10.1021/ja050793v原子簇化学是当前无机化学中及其活跃一个领域。它涉及的面很广，既包括非金属又包括金属元素。所谓原子簇其广义是指：原子之间通过键合，组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物。一般认为，至少含有三个或三个以上的骨架原子才称得上是原子簇，在多面体内存在骨架电子的离域现象。（1）多面体骨架（2）电子的离域特征：Fe4S4(NO)4[Ge8V14O50(H2O)]12-[Re3Cl12]3-§3.3非金属簇合物化学Chemistryo

3、fNon-metalClusters3.3-2碳原子簇化学ChemistryofCarbonClusters3.3-1硼烷化学ChemistryofBoranes原子簇化学返回目录原子簇化学3.3-1硼烷化学ChemistryofBoranes1、合成与性质返回目录5、碳硼烷及其金属配合物2、成键特征及分子轨道处理3、硼烷的结构4、硼烷的11BNMR谱1、合成与性质硼氢化物通称硼烷(borane)。定义硼能形成多种氢化物，如B2H6、B4H10、B5H9、B6H10及B10H14等。硼不仅能形成中性的硼氢化物，还能形成一系列硼氢阴离子，如BH4-、B3H8-、B11H14-及BnHn

4、-（n=6—12）等。合成（1）最初在1912——1936年间，德国的AlfredStock及其合作者们通过酸和硼化镁的作用，制备了B4H10、B5H9、B6H10及B10H14等一系列的硼烷以及它们的衍生物。（2）到50年代，由于发展了方便地制备硼氢化钠反应来制备因此，B2H6便可通过硼氢化钠和三氟化硼制的。反应式由于B2H6的热解，又可进一步制取其它较高级的硼烷，如：B(OCH3)3+4NaHNaBH4+3NaOCH33NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF42B2H6B4H10+H25B4H104B5H11+3H22、成键特征及分子轨道处理硼烷属于缺电子分子，因为硼的外

5、围电子构型为2s22p1，它有4个价轨道却只有3个价电子，换句话说，它的价轨道数大于价电子数。因此，在硼氢化物中，原子间共价键的数目比共用电子对的数目多。定域理论返回目录上一张下一张BF3+F-[BF4]-sp3构形（2）硼原子的三种骨架键是：正常的两个中心共价键闭合三中心键开放三中心键（3）可能的硼氢键有：B－H正常的两中心共价键；B－H额外两中心共价键；BHB三中心键。返回目录上一张下一张综上所述，硼烷中五个基本成键要素的要点如下：（1）硼原子用于成键的轨道是：4个sp3杂化轨道或3个sp2杂化轨道和一个p轨道的轨道重叠模型的轨道重叠模型用分子轨道法处理硼烷结构，不是把骨架电

6、子对固定在定域键中，而是把参与骨架成键的原子轨道重新组合。以B6H62-为例分子轨道法处理LUMOHOMOpAO(12)sAO(6)Гσ=A1g+Eg+T1uψA1g=(1/6)1/2(Pz1+Pz2+Pz3+Pz4+Pz5+Pz6)ψT1u=(1/2)1/2(Pz1+Pz3)ψT1u=(1/2)1/2(Pz2+Pz4)ψT1u=(1/2)1/2(Pz5+Pz6)ψEg=(1/2)(Pz1-Pz2+Pz3-Pz4)ψEg=(1/12)1/2(2Pz5+2Pz6-Pz1-Pz2-Pz3-Pz4)Гπ=T1g+T2g+T1u+T2uψT2g=(1/2)(Px1+Py2+Py3+Px4)ψ

7、T2g=(1/2)(Py1+Px3+Px5+Py6)ψT2g=(1/2)(Px2+Py4+Py5+Px6)3、硼烷的结构硼烷有三种典型的结构：即闭式(close)、巣式(nido)和网式(arachno)，其它还有敞网式(hypho)等结构类型。闭式—硼烷阴离子BnHn2-(BnHn+2)闭式—硼烷阴离子的通式可用BnHn2-（n=6—12）表示。在闭式—硼烷阴离子中，每个硼原子均有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的B—H键，由Bn组成的多面体骨架的中心向