《非金属原子簇》PPT课件

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1、第4章非金属原子簇化合物BCNOF空轨道孤电子对1123原子簇有机P4S8(链）端基一.硼烷和碳硼烷二.富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元，B12Ih点群（20面体）30条边电子数=123=36，3610=26硼烷(Borane)1.硼烷的组成BnHn+mB2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14缺电子的硼氢簇合物B2H6和C2H4等电子硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:1、闭式(Closo)－硼烷阴离子通式用BnHn2－(n＝6－12)表示,其结构见图。由图可见,闭式－硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多

2、面体。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的B－H键均向四周散开,故又称为外向B－H键。2、开(巢)式(nido)－硼烷开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4,其结构见右图,开式－硼烷的骨架,可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式－硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。在开式－硼烷中,n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有n个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原子。由上

3、图B6H10的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢。蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。在蛛网式－硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的B－H键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称

4、切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷BnHn＋6中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。3、(蛛)网式(arachno)－硼烷蛛网式硼烷的通式为BnHn＋6,其结构如右图示：B4H10B5H11B9H14－除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一种平面型的结构,称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举二例如右。4、敞网式(hypho)－硼烷B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5

5、+6B6H10六硼烷(10)B6H6+4B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122–十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2闭式（closo)m=4巢式(nido)通式：BnHn+mm=6蛛网式(arachno)2.硼烷的特点：热稳定性差化学稳定性差(自燃,水解)燃烧值大(G小)毒性大3.硼烷的制备:B2H6作起始物(用BF3制备B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g)二.硼烷中的化学键(定域)Lipscomb提出:3c-2

6、e(三中心两电子键)3c-2eBBB键3c-2eBHB键nidoBnHn+44个BHB8e1个BBB2e2个BB4e0个BH20e5个BH10e总电子:24earachnoBnHn+63个BHB6e2个BBB4e0个BB03个BH26e5个BH10e总电子:26estyx(3203)表示三种硼烷之间的关系三.硼烷的骨架电子对规则(Wade规则)1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.SChem,1971,

7、P292)。该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。硼烷结构和骨架电子对数的关系结构化学式骨架电子对实例闭式(closo)BnHn2n+1B12H122巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛网式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞网式(hypho)BnHn+8n+4无简单硼烷闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变：闭式巢式网式＋2e＋2e－2e－2e中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：[(CH)a(BH)pHq]C－其中q代表额外的H原子数(包括处于氢

8、桥键中的H原子和切向氢的H原子),c代表多面体所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数n即硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。每个B－H键贡献两