原子簇化合物.ppt

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1、分类：原子簇化合物非金属原子簇：硼烷及其衍生物等金属原子簇指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物根据配位体类型,粗分为:羰基簇和非羰基簇根据金属原子数或核数粗分为:低核簇和高核簇根据簇金属的异同分为:同核簇和异核簇二、硼烷1.硼烷的命名、合成和性质已制得的硼烷有20多种，可分为：少氢型(BnHn+4)和多氢型(BnHn+6)命名：同碳烷B2H6乙硼烷(最简单的硼烷)(B1~B10甲、乙、……辛、壬、癸)若原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9戊硼烷-9少氢型B5H11戊硼烷-11多氢型B16H20十六硼烷(B11以上：十一……)硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过

2、间接途径制备的。实验室制B2H6方法之一：其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解反应而得到。合成：性质：以B2H6为例(1)B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热。(2)B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸(3)还原性(4)具有Lewis酸性，可与Lewis碱加合B2H6+2CO══2[H3B←CO]当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式：B2H62L均裂2BH3L异裂[BH2L2]++[BH4]－B2H6+2R3N：══2H3B←NR3叔胺均裂与LiH-1或NaH-1加合B2H6+2NH3══[BH2(NH3)2]++[BH4]-异裂

3、2.硼烷的结构类型硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。其它还有敞网式(hypho)和稠和式(conjuncto)。(1)闭合式硼烷阴离子通式为BnHn2-(n=6—12)，具有n个硼原子构成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼形硼烷。骨架结构如图：B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-(2)巢式硼烷通式为BnHn+4，其结构可看作是闭式多面体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。B5H9B6H10B10H14结构如图：(3)蛛网式硼烷通式为BnHn+6。可以看成由闭合

4、式硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。结构如图：B4H10B5H113.硼烷的键合和结构理论乙烷(C2H6)的键合结构共有7个共价单键，14个电子。相邻原子间都形成2c—2e的共价键。2center-2electronbondB2H6的情况？硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨道，却只有3个价电子。B2H6只有12个价电子，所以硼烷是缺电子分子。事实证明B2H6是桥式结构：3c-2e的B-H-B键(3c-2e氢桥键)B-H-B键级=（2-0）/2=1；平分给2个B-H各0.5，B-H-B3c-2ebond

5、具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：50年代，由美国化学家WilliamN.Lipscomb提出，1976年获Nobel化学奖。(1)端B-H键正常键2c-2ebond；(2)正常B-B键2c-2ebond；(3)氢桥键3c-2ebond；在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还存在下列5种键：(4)桥式（开放式）3c-2ebond；(5)封闭式3c-2ebond。Lipscomb拓扑法：x:2c-2eB-H“额外”(指n以外的)端氢键数。Lipscomb提出用4个数来

6、表示硼烷分子中除外向B-H键以外其它类型的化学键。y:2c-2eB-B键的数目;s:3c-2e键的数目;t:3c-2e键的数目(不考虑键);如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x，主要是利用以下各式：注意在求算中得到负值时，就属不合理的解。例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其拓扑图像。拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种形式的化学键相连，而不关心具体的键长、键角等参数。B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4之间，所以：styx20023-1114-220styx=2002拓扑图像：对于n较大的硼烷，有一组以上合理解时，必须用以下原则来排除某些不

7、存在的结构：(1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面；(2)分子中相邻的两个B原子之间，至少由一个B-B，或键相联结；(3)两个B原子间不能同时存在2c-2e的B-B键和3c-2e的键或键。(4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成。自学P421例7.2(注意不符合原则一。)三、过渡金属原子簇化合物1.概述定义：1966年F.A.Cotton提出，金属原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA的索引中提出，“金属原子簇化合物是含有三个或三个以上互