《金属原子簇化学》PPT课件

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1、第七章金属原子簇化学金属原子簇类型金属碳羰基原子簇化合物的合成和反应金属原子簇的结构规则金属原子族和催化第七章金属原子簇化学金属原子簇---3个或3个以上的金属原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子．它们与配体或其它离子结合，形成金属原子簇化合物，简称金属簇合物．金属簇合物的最基本的共同点就是含金属一金属(M—M)键．金属簇合物化学发展很快---合成,结构,应用…例:金属原子簇的类型主要类型金属—羰基原子簇化合物金属—卤素原子簇化合物其它类型金属—羰基原子簇化合物及其衍生物金属—羰基原子簇化合物及其衍生物金属—碳基能形成大量的二元原子簇

2、化合物，一部分碳基还可被共它配体如烯烃、炔烃及芳香基等碳氢基团，以及大量含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子的基团所取代．同一种金属可以形成一系列大小不等的羰基簇合物．在这些簇合物的结构中，均包含由金属原子直接键合而组成的多面体骨架．例:金属—羰基原子簇化合物及其衍生物金属—羰基原子簇化合物及其衍生物例:[Pt3(CO)6]32-及[Pt3(CO)6]52-结构[Pt3(CO)6]2-阴离子结构中，Pt3组成三角形的骨架，每个铂原子有一端梢的羰基，每条边上有一边桥基[Pt3(CO)6]n2-(n=2,3,5)离子结构可看作由Pt3(CO)6堆砌而成．为了

3、减少相邻两层羰基配体之间的相互排斥以及立体效应,整个骨架偏离正棱柱体，呈现出扭曲状，但各层偏离的程度不尽相同．n=2,3,5层内Pt---Pt:266pm层间Pt---Pt:304pm,305pm,308pm相对扭曲角8.1027.2028.60金属—羰基原子簇化合物及其衍生物例:铑的羰基簇合物n个铑原子(或离子)组成不同形状的多面体骨架．羰基以端基、边桥基或面桥基的形式和铑原子相联系．金属—卤素原子簇化合物数量上不及金属—羰碳基簇合多是较早发现的一类金属原子簇金属—卤素簇合物大多是二元簇合物．三核的以Re3Cl123-为代表，六核的主要行M6X12n

4、+和M6X84-两种典型的原子簇结构单元．铌和钽以前者为主，钼和钨以后者为主．除同核的以外，还存在着异核的金属—卤素原子簇化合物.金属—卤素原子簇化合物金属—卤素原子簇化合物Re3Cl123-阴离子的结构Re3构成三角形骨架Re—Re距离247pm．Re3三角形的每条边上有一边桥基(u2-Cl)每个铼原子还和3个端梢的氯原子键合从另外一个角度，也可以认为3个(u2-Cl)构成一等边三角形，每边的中心有一铼原子，因而Re3也构成一等边三角形．金属原子簇在M6X12n+和M6X84-两种类型的结构中，以Nb6X122+和Mo6X84-两种最为典型．在Nb6

5、X122+中，6个铌原子处在正八面体的顶点，Nb-Nb距离285pm；12个氯原子处在各边的垂直平分线上，最短的Nb-Cl约241PM．在Mo6X84+中，6个钼原子处在正八面体的顶点，Mo-Mo距离264pm；8个面上各有一面桥基.也可以认为8个氯原子位于立方体的8个顶点，6个钼原子位于立方体的面心．金属原子簇在以上两种典型的六核金属—卤素原子簇的结构中，M6部分的几何形状均为正入面体．在类似的化合物[Ta6Cl12]Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+为拉长了的八而体，即四角双锥．轴向的两个钽氧化态为+3，水平方向上的四个钽氧化态为+2．在Nb6

6、X122+中仅含边桥氯，在Mo6X84+中，只含面桥氯，但在其它具有类似原子族结构单元的化合物中，也有含端梢氯的.金属原子簇例1：例2：*金属原子簇金属—卤素和金属—羰基原子簇化合物有许多共同之处。它们除了都具有原子簇最基本的特点以外．和一氧化碳配体类似，卤素原子也可以端基、边桥基或面桥基的形式和金属原子组成的多面体骨架联系在一起．当然，它们在化学继性质上的差异也不可忽视.金属原子簇金属—(RNC)原子簇化合物RNC配体在电性上类似于一氧化碳配体．但在金属-RNC原子簇化合物中，端梢M—CNR键的强度比类似的M—CO键稍强，这反应了RNC配体的α给予性

7、较强．金属—RNC簇合物为数不少，但确定结构的大多是镍、钯和铂的原子簇．钯和铂形成0价的三核簇合物，具有M3(RNC)6的形式.在铂的簇合物中，端梢的RNC接近线形，C—N—C键角在1760左右；边桥基则具弯曲形，C—N—C链角在1330左右．金属原子簇金属—原子簇化合物金属原子簇Ni4[CNC(CH3)3]7分子结构分子对称性:C3Ni4部分为扁四面体三种不同环境RNC配体一个位于顶点Ni(4)的端梢3个位于三角形底的角上，即Ni(1)、Ni(2)和Ni(3)的端梢3个处在三条三角形底边边桥基的位置上(图)端梢的RNC配体为两电子给予体，而边桥基则为

8、四电子给予体．Ni4[CNC(CH3)3]7是一个重要的催化剂金属原子簇金属—硫原子簇化合物-