大学《有机化学》醇酚醚

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1、第十章醇、酚、醚§10—1醇一、醇的结构、分类和命名1．结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。2．分类1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为

2、比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。3．醇的命名1）俗名如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2）简单的一元醇用普通命名法命名。例如：3）系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。例如：多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：二、醇的物理性质1．性状：（略）2．沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。2)比分子量相近的

3、烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3．溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。4．结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl

4、2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：三、醇的光谱性质IR中-OH有两个吸收峰3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1060~1030cm-1仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附NMR中O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。四、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一

5、定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。1．与活泼金属的反应Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。醇的反应活性：CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa15.0915.93>19醇钠(

6、RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HI>HBr>HCl例如：醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。原因：1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2）醇与

7、HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P266~267。例如：原因：反应是以SN1历程进行的，见P267。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。3．与卤化磷和亚硫酰氯反应4．与酸反应（成酯反应）1）与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺

8、酸钠）。2）与有机酸反应1．脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH例如：醇脱水反应的特点：1）主要生成札依采夫烯，例如：2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。3）除反应与取代反应互为竞争反应（P285）1．氧化和脱氢1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据