有机化学10醇、酚、醚

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第十章：醇、酚、醚有机化学CAI第十章：醇、酚、醚 第十章醇、酚、醚§10-1醇一、醇的结构、分类与命名二、醇的性质三、醇的制备§10-2消除反应一、β—消除反应二、α—消除反应§10-3酚一、命名二、酚的性质§10-4醚一、命名二、醚的性质三、醚的制备 第十章：醇、酚、醚一、醇的结构、分类与命名氧原子的电子构型O8：1S22S22P41.醇的结构ORH：：↑↓↑↓↑↑SP3杂化SP3杂化轨道§10-1醇R-OHR-O-R/-OH2S轨道↑↓↑↓↑↑2P轨道E 醇结构特点：①-OH连接在不饱和碳上，化合物不稳定；②一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。如：[CH2=CH-OH]CH3-C-H=O重排如：R-CH-OHR-C-HOH=O-H2O 2.分类-OH①按-OH数目分类：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH②按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH 3.命名①普通命名法：-----一般适合于简单的一元醇（按相应烃来命名）有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名甲醇环己醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH ②甲醇衍生物命名法：--------以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇③系统命名法：-------选择含有-OH的最长为主链，编号从离-OH最近的一端开始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇123456654321 4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇321432165CH3—C—C—CH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇如果有不饱和键----以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体。如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH 2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇OHOHCH3CH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH1231.物态C1~C4----有酒味无色液体C5~C11----有嗅味油状液体C12以上----固体二、醇的物理性质 2.沸点（b.P.）①比相应烃、卤代烃高甲醇（分子量：32）b.P.64.9℃乙烷（分子量：30）b.P.-88.6℃乙醇（分子量：46）b.P.78.5℃丙烷（分子量：44）b.P.-42.1℃正丁醇b.P.117℃异丁醇b.P.108℃仲丁醇b.P.99.5℃叔丁醇b.P.82℃CH3CH2OHb.P.78.5℃HOCH2CH2OHb.P.198℃R-O-----H-O-----H-ORRH原因------主要是分子间形成氢键。②C，b.P.③碳数相同，支链，b.P.④碳数相同，-OH，b.P. 3.水溶性H-O-----H-O-----H-ORHH4.与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2·6CH3OHCaCl2·4C2H5OH①有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。②不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4等无机盐干燥醇。故：①低级醇（C1~C3）能与水混溶②从C4开始，随C溶解度 1.红外光谱（IR）νO-H3600~3200cm-1νC-O1200~1000cm-1伯醇：1060~1030cm-1叔醇：~1140cm-1仲醇：~1100cm-1其中没有缔合醇：~3600cm-1（尖锋）其中有缔合醇：3600~3200cm-1（宽锋）2.核磁共振谱（NMR）δO-H1~5.5ppm三、光谱性质浓度、非极性溶液中浓度、极性溶液中 2950cm-1为CH3，CH2的伸缩振动1470cm-1、1380cm-1为CH3、CH2弯曲振动3600~3200cm-1为缔合O-H的伸缩振动1050cm-1伯醇C-O伸缩振动3600cm-1为未缔合O-H的伸缩振动36003600~32002950147013801050（10%乙醇的CCl4溶液） 3600~320029501450138011002950cm-1为CH3，CH2的伸缩振动1450cm-1、1380cm-1为CH3、CH2弯曲振动1100cm-1为仲醇C-O伸缩振动图中：3600~3200cm-1为缔合O-H的伸缩振动 3600~3200cm-1为缔合O-H伸缩振动3050cm-1为伸缩振动700cm-1750cm-1为一取代弯曲振动1460cm-11600cm-1为伸缩振动2900cm-1为CH2的伸缩振动1380cm-1为CH2弯曲振动1020cm-1伯醇C-O伸缩振动3600~3200305029001460160010207507001380 1.与活泼金属反应四、醇的化学性质21快，剧烈H-OH+NaNaOH+H2↑21(共轭碱）慢R-OH+NaRONa+H2↑H2ONaOH+R-OHROHCHOHCH3CH3CH3OH＞1°R-OH＞2°R-OH＞3°R-OH反应活性： 从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱RO﹣的碱性却比OH﹣还要强。酸性-OH＜CH3Oˉ＜CH3CH2Oˉ＜(CH3)2CHOˉ＜(CH3)3COˉ碱性钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH+2Al2(CH-O)3Al+3H2↑异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH＞CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH15.716181819pka： R-OH+HXR-X+H2O①反应速度与HX有关HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl22.与氢卤酸反应 ②反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OHC6H5CH2OH﹥3°R-OH﹥2°R-OH﹥1°R-OH反应活性HCl+ZnCl2-----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇 RCH2-OH+HXRCH2-OH2+X﹢﹣SN2历程[XCH2OH2]RX﹣+R-CH2-OH2﹢﹢R-CH2-X+H2ORX+[Zn(OH)Cl2]﹣或：RCH2OH+ZnCl2RCH2OH-ZnCl2﹢X﹣+RCH2OH-ZnCl2[XCH2OH-ZnCl2]R﹢﹢一般多数伯醇是SN2历程。③反应历程（亲核取代） SN1历程+XˉCH3CH3C-XCH3快+X﹣X+H—快δ-δ+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物 如：CH3-C—C-CH3+HClCH3HHOH原因：CH3-C—C-CH3CH3HHOH+CH3-C—C-CH3CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔—麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3CH3ClCl-+CH3-C—C-CH3CH3HH重排（Ⅱ）-H2O+CH3-C—C-CH3CH3HH（Ⅰ）CH3-C-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH-CH3CH3Cl重排产物64% ①分子内脱水（消除反应）通式不同醇反应难易不同CH3CHCH2CH3CH3-CH=CH-CH3+H2OOH100℃60%H2SO43.脱水反应如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。CCHOHH+C=C+H2O96%H2SO4170℃CH3CH2OHCH2=CH2+H2O 反应速度：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OHOH+H2O85%H3PO4165~170℃46%H2SO487℃CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+H2OCH3CH3OH反应历程：CH3CH2-OH2CH3CH2+H2O慢++CH2CH2CH2=CH2+H+HHSO4-H2SO4+CH3CH2-OH+H+CH3CH2-OH2快+‥ 各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。脱水取向CH3CH3-CH—C-CH3CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4△CH3OH+CH384﹪CH316﹪H3PO4△OHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4△65~80﹪少量 重排反应CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3△H2SO4CH3CH3-C—CHCH3CH3-C=C-CH3+CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4△CH3CH3CH3CH370﹪30﹪CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免重排）CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反应历程 反应实质是SN2取代历程②分子间脱水CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃反应历程CH3CH2OH+H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+‥CH32OHCHHCH3CH2HO[]δ+δ+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。较低温度——-----有利于生成醚（~140℃）较高温度—-----—有利于生成烯烃（~170℃）取代消除 (CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应：C2H5OH+CH3-C-OHCH3-C-O-C2H5+H2OH+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏与无机酸反应：CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4.酯的生成 酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯HONO23H2O三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22++H2SO410℃ 若要制得醛a)严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出Cr2O72ˉ+O或–H—称氧化反应–O或+H—称还原反应广义上讲，有机化合物①氧化R-CH2OH+K2Cr2O7R—C—HOR—C—OHO117℃75~85℃伯醇氧化生成醛和羧酸5.氧化和脱氢 仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化//CHRROHCRRO(酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓HNO3CCH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不反应KMnO4H+ ②脱氢二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：RCH2OHCHROH2Cu,250℃CROHRR不反应Cu,250℃CHRROHCu,250℃CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O550℃6.二元醇的反应 使用范围：相邻碳原子上有-OH。可鉴别邻二醇。①与高碘酸（HIO4）反应AgNO3HNO3AgIO3白↓高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHORCR/OHCR/RORCHOHCHROHCOOHCHOHR-CHO+HCOOH+HCHO：如R-CH-CH-CH2OHOHOHHIO4碘酸RCHOHCHOHR/H2ORCHOR/CHOHIO3HIO4 ②与Cu(OH)2反应③片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。可鉴别邻二醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘油铜(蓝色)鳌合物片呐醇2CH3-C-CH3CH3-C—C-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片呐酮H+CH3CH3=OCH3-C—C-CH3 反应历程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排CCCH3OHCH3CH3CH3如:?H+HOHOO 实验室制备醇的方法1.卤代烃水解：R-X+HOHR-OH+HXOH-五、醇的制备鱼肝油中——维生素A和D植物香精油中——牛几苗醇薄荷油中——薄荷醇醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取，物龙还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，如:油脂、蜂蜡、鲸蜡等CH2=CH-CH2ClCH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2ClCH2OHH2ONa2CO3 2.格氏试剂合成法：通式：δ-CORMgXCROMgX)Mg(OHXRCOH无水乙醚H2OH+格氏试剂与酮反应制叔醇/COMgClRMgClRO+CR/R/R/CROH叔醇R//R/R//无水乙醚H2OH+R格氏试剂与甲醛反应制伯醇HOHRCOMgClHHMgClRO+CHCH2伯醇无水乙醚H2OH+格氏试剂与醛反应制仲醇COMgClHRMgClRO+CR/HR/R/CHROH仲醇H2OH+无水乙醚 制备：CHOHCH33.醛酮还原方法一：CH3CHO①MgBr无水乙醚②H3O+CHOHCH3方法二：①无水乙醚CH3MgBrCHOCHOHCH3②H3O+催化剂：H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4等C=RHOR-CH2OH伯醇还原ORC=R/CHOH仲醇RR/还原 4.硼氢化氧化法反马顺式硼氢化—氧化法两个独特之处：①有“反常”的选择性——制得反马氏规则产物。②有高度的立体选择性——反应属顺式加成CC12(BH3)CCBH2硼化氢22HO、OH-氧化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH32(CH3)CHCHCH3OH2CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3 BHHHδ-δ+B:H:电负性2.002.15立体化学：CH3CHCH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3CHCH2BH四电子环状四中心过渡态CH3CHHBCH2δ+δ-δ+δ-[]H2O2HO-顺式加成CCBHCCHB CHOHCC=C-H2OHXCCC=C-HX常见的消除反应●α-消除(1,1-消除)●β-消除（1,2—消除）●γ-消除反应（1,3–消除）RARCRBCRAB卡宾（碳烯）RCHXHHCH2CRαβγRRHXCCLHC=CHLL：X，，等﹢—OH2﹢—NR3αβ§10-2消除反应 在E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻β-氢原子的同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。1.消除反应历程①双分子消除反应（E2）一、β-消除反应许多反应事实证明，取代反应和消除反应是同时发生。消除反应历程也有与亲核取代反应的SN2、SN1对应的历程，分为双分子消除历程（E2）和单分子消除历程（E1）。 反应按二级动力学进行，故称为双分子消除反应（E2）V=K[C2H5O-][CH3CH2CH2Br]CH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%t—BuOK通式：C=CBHL-BLHCCCCHLB[]C2H5OHCH3CH=CH2Br25C2HOCH3CHH-BrCH[]C2H5O-HCH2BrCHβαCH3 HCR2LCR2慢LCR2CR2HHCR2CR2BR2C=CR2HB快+反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比V=K[CHR2-CR2-L]COC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONaC2H5OH当反应底物的分子结构有利于生成稳定的碳正离子时，消除反应将按照单分子历程进行。这类反应的特点是反应底物首先离解为碳正离子和离去基团负离子，然后碳正离子失去β-碳上的氢原子而生成烯烃。②单分子消除反应(E1) 2.影响消除反应历程及其活性因素①烃基的影响●E1与SN1一样，不同烃基的相对反应活性为：3°R>2°R>1°R●E2与SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。SN2:1°R>2°R>3°RE2：3°R>2°R>1°RNu进攻α-C与空间因素有关B-进攻β-H基本不受空间障碍影响，α-C连R，则β-H，B-进攻机会大，且生成产物双键连R，而稳定。 烯丙式型、苄基型化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更高的消除活性：总体来说不管E1或E2消除活性都是：3°R>2°R>1°R②碱试剂ClCHCH3CH=CHCH3CH=CHCH=CH2CH3NaOH乙醇ClCH3CHNaOH乙醇CH=CH2只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关E1—---反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响E2—---高浓度的强碱试剂可提高反应的速度 E1反应中C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，极性较大的溶剂可提高E1反应的速度，而对E2反应不利。③溶剂消除反应历程选择上受诸因素的影响试剂E1不受试剂的碱性和浓度影响碱浓度，有利于E2溶剂极性，有利于E1极性，有利于E2R结构1R倾向于E2。。3R倾向于E1。2R居中，但较倾向于E2 不管是按E1或E2反应，消除的取向都是以生成烯烃最稳定的为主。即服从扎衣切夫规律。E2反应HXHCHCHCH2CH3CHCXBHCH3CH2Hδδ[]HCCH2CH3CHHBXδδ[]CH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2（次）3.消除方向 扎依切夫规律——总是优先消除含H较少的β-C上的H，生成双键上烷基较多的烯烃。E1反应CH3HHCH2CCH3CHCCH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH2δδ3CHHCH2CH3CHHCδδ[]][CH3CH=CCH3CH3（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它的本质。CH2CH3CH=CHNaOH25CHOHCHCHCHCH3HXH（主要产物） 进行消除反应一般都遵循扎依切夫规律，但受其它因素的影响也有例外情况。影响E2反应取向的因素●离去基难离去都不利于按扎依切夫规律方向进行。●β-H位阻增大●亲核试剂体积增大（扎依切夫产物）半径离去倾向 （扎依切夫产物）（扎依切夫产物）体积β-H空间位阻 E2——主要为反式（共平面）消除E1——没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性CCC=CLH顺式消除顺式共平面CCC=CLH反式共平面反式消除4.消除反应的立体化学 如：CHC6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=CC6H5CH3NaOH25CHOH**反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式异构体苏式异构体-HBr-HBr顺式（Z构型）反式（E构型）C=CCH3C6H5C6H5HC=CCH3C6H5C6H5H C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（苏式）XRHHHR/RH-R/[而不是]RHR/ 卤代环已烷进行E2消除，卤原子总是优先与反式β-H消除。在有两种β-H的情况下，优势产物再由扎依切夫规律决定。为了满足反式共平面的关系，消除基团必须处在a键上，如果它们处在e键上，则不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C转环CH(CH3)2H3CE2-HCl ClHCH(CH3)2HH3CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25%卤代烃既可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以取代和消除往往是同时存在的竞争反应。5.消除反应与亲核取代反应的竟争 取代反应（SN）——进攻α-C引起消除反应（E）——进攻β-H引起伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双分子历程（SN2或E2）进行：①卤代烃的结构SN2：E2：L—C—C—αβB:E2SN2HSN1：E1：—C—C—αβB:E1SN1H+C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9% C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH399%1%91%9%40%60%例外■强碱作用下才以消除反应为主■某些含活泼β-H化合物以消除反应为主■β-C上连有支链时消除倾向增大rCH2CH2B如：CH=CH2H2ONaOH25RBrCHO-取代产物+消除产物C2H5OH b)叔卤代烃倾向于发生消除反应即使在弱碱条件下（Na2CO4+H2O）也以消除反应为主，只有在纯水或乙醇中发生溶剂解才以取代反应为主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取代为主）H2O△c)仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间在一般条件下，有较大的取代倾向，但消除程度比伯卤代烃大得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的结构和反应条件。 强碱（NaOH/乙醇）——消除为主β-C上有支链增多——消除为主综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为R-X=CH3X1°2°3°消除倾向增加取代倾向增加RBrCH3COO-取代产物消除产物丙酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100%0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%++ ②试剂的碱性和亲核性E1历程的反应速率与碱的浓度无关E2历程的反应速率与碱的浓度有关R-CH2OH取代反应为主消除反应为主HXH2SO4△试剂的碱性，浓度——对E2有利试剂的亲核性，碱性——对SN2有利（碱性弱）CH3CHCH3BrCH3CO-CH3COCHCH3CH3O=O=+Br-~100%CH3CHBrCH3CH3CH2OCHCH3CH3CH3CH2O-（碱性强）+CH2=CH-CH321%79% 进攻试剂的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一般来说，碱性强，则亲核性也强但反之不成立。例如I-和CH3COO-是弱碱，但是强亲核试剂。常见试剂的碱性强弱NH2-＞RO-＞OH-＞CH3COO-＞I-试剂的体积——对E2有利（不易接近α-C，而容易与β-H接近）CH3(CH2)15CH=CH2~1%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH3~99%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40℃(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3CCH3~85%(E2)~15%(SN2) ③溶剂的极性（主要表现在双分子反应历程）溶剂极性：H2O>C2H5OH溶剂极性——有利于E2溶剂极性——有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2KOHKOHC2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（过渡态）:[BCX]ˉδˉδE2（过渡态）：[BHCCX]ˉδˉδ 在消除反应过程中活化能较高，升高温度对消除有利，虽然提高温度亦能使取代反应加快，但其影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物的比例。在SN2过渡态中，电荷分散在三个原子上。在E2过渡态中，电荷分散在五个原子上。电荷分散程度：E2过渡态>SN2过渡态溶剂极性,不利于电荷分散——故对E2不利。④反应温度的影响温度——有利于消除反应 一般都有利于消除反应，反之有利于取代反应。反应温度溶剂的极性试剂的碱性α-C或β-C上支链小结R-X或R-OH：1°2°3°SN1、E（包括E1、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2OCH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140℃170℃CH3CH2BrCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)＜50℃C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流 在同一个碳原子上消除掉二个原子或原子团生成活泼中间体卡宾（Carbene）的过程，称为α-消除反应。常见卡宾有：CH2、CCl2二氯卡宾碳烯：：1.卡宾的生成CH2N2:CH2+N2紫外线或△重氮甲烷二、α-消除反应-CHCl3(CH3)3COK:CClCl-+++2 中心碳原子为SP2杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋方向相反。没有杂化的P轨道空着。中心碳原子为SP杂化，二个SP轨道和二个氢原子成键。两个未杂化的P的轨道各容纳一个未成键电子。2.卡宾的结构三线态比单线态卡宾稳定单线态卡宾HHC103。SP2杂化三线态卡宾CSP杂化163。HH ②插入反应3.卡宾的反应①与双键加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3++CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05CH:CH2CCH2H+:CCl2CCl2+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3CCHCH3HCH280% 选择性次序为：3°>2°>1°3°：2°：1°=1.5:1.2:1.0单线态：插入反应比例为：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HCCCH3HCH2+++CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10%3°：2°：1°=7:2:1三线态：插入反应比例为：选择性高选择性低 酚-------羟基与芳香环直接相连的化合物。通式：Ar-OH酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3-甲基苯酚)间甲基苯酚β-萘酚(2-萘酚)(4-羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸§10-3酚(2-氯苯酚)邻氯苯酚对苯二酚(1,4-苯二酚)间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛)一、命名： 除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。二、酚的物理性质三、光谱性质1.红外光谱2.核磁共振：C-O伸缩振动：酚~1230cm-1（醇：1000~1200cm-1）H-O伸缩振动：3640~3600cm-1(δR-OH:1~5.5ppm)δAr-OH：4.5~9ppm 1.酚羟基的反应①酸性四、化学性质酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。H2CO3R-OHpka：6.37~1017OHNaOHONaH2O（浑浊）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2Opka=-lgkapka，酸性 取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。一般：芳环上连接吸电子基——酸性芳环上连接供电子基——酸性Pka：7.154.090.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2 ②与三氯化铁的反应不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色大多数酚或具有结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH+FeCl3H3[Fe(OAr)6]+3HCl紫色络合物 酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。③成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯 ①卤代②硝化2.苯环上反应OH3Br23HBr++H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr++CS2或CCl40~5℃OH稀HNO3OHNO2OHNO2++20℃13%40%邻对位定位 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。对硝基苯酚能与水分子形成氢键。O-NHOO=+-ONHOONOOOH==++--NOOOHOHHOHH=-+邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发）对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发） OHNO2OHNO2OHNO2沸点:100℃194℃分解水中溶解度:(g/100g水)0.21.41.7③亚硝化OHOHNO2NO2NO2浓HNO3+苦味酸OHOHNOOHNO27~8℃80%对亚硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2+H2SO4稀HNO3 3.氧化反应利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌（红色）+2Ag+H2O 1.磺酸盐碱熔法该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+++中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3++325~350℃碱融ONaOHNa2SO3++SO2H2O+酸化①③②五、酚的制备 2.氯苯水解法当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH++350~400℃20MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O 3.异丙苯法OHCH3CH3OC+~90℃H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110~120℃+0.4MPa过氧化氢异丙苯 1.简单醚CH3OCH3C2H5OC2H5CH2=CHOCH=CH2二甲醚(简称甲醚)二乙烯基醚二苯醚乙醚R—O—R′C—O—C-----醚键R=R′——简单醚R=R′——混合醚一、命名——先写出二个烃基的名称，再加上“醚”字§10-4醚 CH3OC2H5CH3OC(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚——将小基团或苯基写在前面2.混合醚可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。3.结构复杂醚RO-——烷氧基CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563-乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙基醚）123 命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷CH2CH2OCH3CHCH2O环氧乙烷氧杂丁烷(1,4-环氧丁烷)四氢呋喃(THF)OOOO1,2-环氧丙烷4.环醚1,4-二氧六环(二恶烷）5.多元醚首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。CH3OCH2CH2OCH3C2H5OCH2CH2OHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚 醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的。二、化学性质RORRORCl-HRORHSO4-H++HClH2SO4++1.盐的形成铁羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，铁羊在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚溶于浓硫酸，此现象可区别烷烃或卤代烃。 醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。2.醚键的断裂BF3RR/OBF3ROR/+AlCl3AlCl3ORR/ROR/+MgXROROMgXROR/R//+R//R/R/C2H5OHC2H5Br+130℃C2H5OC2H5HBr[C2H5OC2H5]+Br-H+醚与路易斯酸作用形成络合物： 混合醚断裂规律：小基团生成卤代烃大基团生成醇或酚CH3OC2H5C2H5OHCH3I△+57%HIOC2H5OHC2H5I△HI+CH3CHCH2CH3OCH3CH3CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(过量)△ 过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。3.过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3CH3CH-OCH2CH3OOHO2检验过氧化物的方法过氧化物Fe2+Fe3+Fe(SCN)63-+SCN-血红色 4.环醚的反应酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化合物反应OCH2CH2HBrCH2CH2BrOH+H+2-溴乙烷CH2CH2OHOHCH2CH2OHOH+H+乙二醇OCH2CH2HOC2H5CH2CH2OHC2H5O+H+乙二醇乙醚 反应历程OHCH3CHCH2BrBr-CH3CHCH2Oδ-δ+CH3CHCH2OH+H+CH3CHCH2OH+CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHOHH+三乙二醇醚（三缩乙二醇）CH2CH2OHOHCH2CH2OCH2CH2OHOHOCH2CH2+H+二乙二醇醚（二缩乙二醇）开环反应按SN1或带有SN1特征的SN2历程进行。 碱性条件下与NaOH、RONa、ArONa、NH3等强亲核试剂反应NH3CH2CH2NH2OH+CH2CH2O2-氨基乙醇（乙醇胺）CH2CH2OC2H5ONaCH2CH2OHC2H5O+2-乙氧基乙醇C2H5OH+NaOHCH2CH2OHOHCH2CH2O乙二醇H2OArONaCH2CH2OArOH+CH2CH2O2-苯氧基乙醇H2O 反应历程③与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）CH3CHCH2OC2H5OHC2H5OHRCH2CH2OHMg(OH)X+H2O/H+RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+OCH3CHCH2C2H5ONa+CH3CH2OC2H5O-CHSN2+ 用卤代烃与醇钠或酚钠作用制备醚的方法——威廉姆逊合成法1.醇的脱水——制简单醚三、醚的制备ROH+HO-RROR+H2OH2SO4140℃2.威廉姆逊（willianmson)合成法——制混合醚CH3CONaCH3CH3CH3BrCH3OCH3CH3CCH3NaBrRX+NaOR'ROR'+NaXNaOArROArRX++NaX 4.环氧乙烷的制备3.乌尔曼法——制备二苯醚用铜粉作催化剂，在较高的温度下，以使不活泼的卤苯参加反应生成苯醚。CH3CH=CH2CH3CHCH2ClOHH2O/Cl2Br+NaOONaBr+210℃CuCH2=CH2O2CH2CH2O+300℃AgCH3CHCH2OCa(OH)2