甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研

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1、甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究1引言甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合成甲醇的研究越来越受到广泛重视。目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO2催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。2甲醇合成催化剂在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显

2、而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的院所主要有南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院及齐鲁石化研究院等[1]。锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。操作温度必须在590K~670K，操作压力必须为25MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、

3、产品中杂质复杂，精馏困难。铜基催化剂由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂

4、的改进研究主要集中在两个方面[2]，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。3铜基催化剂的催化原理目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多，有铜锌铬系(CuO/ZnO/Cr2O3)、铜锌铝系(CuO/ZnO/Al2O3)、铜锌硅系(CuO/ZnO/Si2O3)、铜锌锆系(CuO/ZnO/ZrO)等，其中铜锌铝系(CuO/ZnO/Al2O3)应用较为广泛，下面就该系列讨论铜基催化剂催化原理。铜锌铝系主要组分是CuO、ZnO和Al2O3，三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同，具体表1所示。表1铜基催化剂各组分所占比例组分CuOZnOAl2O3质

5、量分数40%～80%10%～30%5%～10%铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高，而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。实验证实，纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为，氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，这种活性中心存在于被还原的Cu—CuO界面上。在催化剂中加人少量Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。FujitaniT等[3

6、]认为，在由共沉淀法制备的催化剂中，ZnO对增进Cu分散和增强催化剂活性具有重要的作用。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H和CO都是还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小，催化剂的活性降低[4]，合成反应速率随之降低。KurtzM等[5]人研究认为，Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结。4制备条件对催化剂活性的影响目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨

7、法、复频超声法、火焰燃烧法、碳纳米管促进法等。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。对沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的影响因素及研究进展进行了探讨。表2铜基合成催化剂制备方法优缺点一览表制备方法沉淀法球磨法[6]复频超声法[7]火焰燃烧法[8]碳纳米管促进法[9]优点纳米级颗粒混合均匀，活性高CuO/ZnO间作用强，比表面积大分散均匀，粒径小，协同作用强易形成良好结构，如高比面积CNTs对H2吸附活化力强，活性高缺点耐热性与抗毒性较