甲醇合成催化反应机理与催化剂失活因素考察

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1、参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．58攻读硕士学位期间取得的学术成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．64至i[谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一65中国石油大学(华东)硕士学位论文第一章绪论1．1前言甲醇是一种重要的基础有机化学品，可以用于生产甲醛、氯甲烷、醋酸、硫酸二甲酯和甲胺等多种有机化工产品，消耗量仅次于乙烯与氨，是第三大基础化工原料。另外，甲醇能够与汽油混合或单独作为汽车燃料，且

2、具有环保与节能两大优势。近年来，随着工业生产和科学技术的迅猛发展，大量C02气体被排放到大气中，造成了全球气候变暖和海平面上升等严重环境问题，因此如何减少C02排放并加以综合利用成为世界各国急于解决的问题。C02加氢制甲醇工艺既能够解决能源短缺问题，又可以缓解温室效应，具有重要的经济价值和现实意义。Zr02作为重要的过渡金属催化剂载体，可以取代部分昂贵的稀有贵金属，具有显著的经济效益，Cu／Zr02催化剂即是其中之一。研究表明，甲醇合成催化剂中Cu与Zr02之间较强的相互作用，有利于降低催化剂的还原

3、温度，提高其活性【l】。关于甲醇合成反应机理及活性中心问题，人们进行了大量的研究工作，经过几十年的努力，已取得了很大的进展，但在许多方面仍然存在争议，这对于催化剂的优化是十分不利的。对于新型铜锆甲醇合成催化剂上C02加氢反应机理，还有许多有待解决的问题。另外，铜基催化剂虽然具有较高的低温活性，但其化学稳定性差、耐热性弱、操作要求高、使用寿命不稳定。国产甲醇合成催化剂与国外仍然存在差距，具体体现在催化剂寿命短、低温活性差。并且，目前关于Cu／Zr02催化C02加氢合成甲醇过程催化剂失活影响因素的研究还

4、十分欠缺。因此，对铜锆催化剂上甲醇合成反应机理、活性中心及其失活因素的深入考察十分必要。1．2C02加氢甲醇合成铜基催化剂的研究进展随着甲醇生产技术逐步改进，人们提出了完全以C02为原料来生产甲醇的技术路线，这对于缓解由于大量C02排放引起的温室效应问题具有重要意义，也为廉价C02资源的利用提供了有效途径。C02是丰富的潜在碳源，而甲醇本身能够做能源或通过进一步转化生成其它能源物质，实现了能源燃料．C02．甲醇．能源燃料之间的循环，从一定程度上解决了因化石能源燃烧导致的C02环境问题，实现了碳循环的

5、生态平衡。目前，C02加氢合成甲醇催化剂主要集中在以下三类：Cu／ZnO／A1203，Cu／ZnO／Si02以及Cu／ZnO／Zr02催化剂。除以上三类催化剂外，还开发出了其它种类并具有较高活性及选择性的富C02甲醇合成催化剂。l成方法或添加助剂，用于富C02甲醇合成反应，设备改造和生产成本低，反应活性及选择性较为理想。凌华招、宁文生及吴瑛分别采用共沉淀法制备了Cu／ZnO／A1203催化剂。凌华招【2】等主要对共沉淀法进行了改进，并对其进行了活性评价。结果显示，采用并流共沉淀法制得的Zn、Al催化

6、剂具有更好的活性及热稳定性；宁文生【3J等采用草酸盐凝胶作为沉淀剂，制备了Cu／ZnO／A1203催化剂。结果表明，Cu／ZnO／A1203催化剂中的C02加氢合成甲醇的性能受Cu．Zn之间协同作用强弱的影响，可以从催化剂中活性组分摩尔比及制备方法等方面调整Cu与Zn之间的协同效应。其中，采用凝胶共沉淀法制备的催化剂，甲醇的收率和选择性最高；吴瑛14】等在原有催化剂的基础上，向Cu／ZnO／A1203催化剂中加入了Mn助剂，结果表明，加入Mn助剂有利于提高铜基催化剂的反应性能。1．2．2Cu／ZnO

7、／Si02催化剂用于C02加氢合成甲醇的Cu／ZnO／Si02催化剂多数是采用溶胶凝胶法制各的大比表面、超细铜基催化剂。解红娟【51等在CuO／Si02催化剂用于C02加氢合成甲醇的研究中，采用非水溶剂等容浸渍法制备催化剂，并与水做溶剂时的催化剂进行了对比。结果表明：非水溶剂(如乙醇和丙酮)做分散剂时，增加了C02的转化率和甲醇的产率；并随着CuO含量的提高或是温度的升高，C02的转化率和甲醇的产率也会增加。Toyir等【6】在Cu／ZnO／Si02催化剂中加入了Ga助剂，发现Ga的添加能够改善Cu

8、／ZnO／Si02催化剂的性能，显著提高甲醇的选择性，增加C02的转化率。1．2．3Cu／ZnO／Z雨2催化剂二氧化锆为P型半导体，容易产生空穴，与金属组分有较强的相互作用，是优良的催化剂载体，具有氧化、还原性和酸、碱性。另外，zr的加入可以抑制富C02甲醇合成反应过程中活性组分晶粒的聚集，以及一价铜的深度还原，可以有效地防止催化剂失活，表现出其独特的优越性【71。Koeppel[8】等采用浸渍法、离子交换法、沉淀沉积法、连续沉淀法和共沉淀法制备了Cu．Zr02催化剂