基于co加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究

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1、太原理工大学硕士学位论文CO加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究姓名：郑华艳申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李忠20070501太原理工大学硕士研究生学位论文CO加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究摘要甲醇是一种重要的化工产品，是Cl化学的基础物质，也是一种清洁燃料。自20世纪60年代以来，合成甲醇的基础理论和工业技术得到重大发展。从合成气出发固定床合成甲醇是唯一的工业化合成方法，浆态床合成甲醇仍未实现工业化，主要是由于浆态床中液体溶剂的存在，带来了传质的影响，增加了体系的复杂性。本文首先选择C302．2工业催

2、化剂对浆态床合成甲醇过程进行研究，确定了浆态床合成甲醇的最佳工艺条件。其次选择Cu／ZnO／A1203催化体系作为研究对象，通过改变催化剂的铜锌比、铝含量、老化时间、焙烧温度、焙烧时间、添加zr助剂以及采取不同的沉淀方法，考察影响催化剂性能的因素。利用BET、XRD、XPS、TPR等手段对催化剂进行表征，阐明催化剂结构和活性之间的关系。通过研究，本论文得出如下主要结论：(1)C302．2工业催化剂浆态床合成甲醇的优化反应温度为250。C、原料气H2／CO摩尔配比为3／1、搅拌速率为900r·min"1左右：随着反应压

3、力由2．5MPa升高到5．5MPa，CO转化率由18．4％增加到47．3％，甲醇时空收率则提高了1．24mol·k91-h．1；随着原料气质量空速由500L．kgI．h。1增加到2500L·kg-1．h-1，CO转化率由50．4％下降到19．5％，同时甲醇的时空收率增加了1．07mol·kg"1．h～。(2)合成气中微量C02可以提高甲醇的时空收率。随着C02摩尔含量在0—8％范围内的增加，CO转化率由40．1％增加到60．3％。适宜的C02含量是4．0m01％，且C02含量的增加可以使得液相中甲醇的含量有所增加。(

4、3)结合催化剂表征结果可知，当铜含量低于阂值(45moi％)时，高分散的太原理工大学硕士研究生学位论文铜量随铜含量的增加而增加，铜锌之间的相互作用增强，所以催化剂的活性提高，铜含量为45m01％时，催化剂中分散铜含量为0．3409·g三，CO转化率和甲醇STY分别达到40．6％和1．84mol·kgLh-1；当铜含量超过该阈值时，增加的铜含量主要体现为体相铜含量的增加，且ZnO结晶度变好，铜锌之间的相互作用减弱，催化剂的活性随铜含量的增加反而减小。(4)不同制备条件对Cu／ZnO／A1203催化剂性能的影响研究表明，

5、当Cu／Zn摩尔为l：1、老化时间为2h、焙烧温度为350℃和焙烧时间为9h时，Cu／ZnO／A1203催化剂活性活性最好，CO转化率和甲醇STy分别达到43．2％和1．93mol·kg"Lh-1。(5)催化剂制备过程中沉淀方法对催化剂的活性影响顺序如下：分步l>并流>分步2>两步>反加>正加，由分步l沉淀法制备的催化剂CO转化率和甲醇STY分别达到43．9％和1．98mol·kg"1．h～，和国内C302．2催化剂相比活性相当。(6)助剂Zr的加入可以提高催化剂的比表面，能加强了铜吸附氢的能力，可显著提高催化剂的活

6、性，合适的Zr含量为4％(m01)，催化剂比表面提高了12m2．g-1，CO转化率和甲醇STY分别达到50．5％和2．38mol·kg'1．h～；zr含量继续增加对催化剂的活性影响较小。关键词；合成气；甲醇合成；浆态床；铜基催化剂；zr助剂II太原理工大学硕士研究生学位论文STUDYONCOPPERCArALySTSFORM匣THANOLSYNTHESISBYHYDROGENATl0NOFCOINTHESLI爪RYREACTORABSTRACTMethanoliSwellknowna8oneofthemajorche

7、micalsaswellasanimportantfundamentalmaterialinCIindustries，anditCallbealsousedasacleaningfuel．Thebasictheoryandindustrialtechnologyofmethanolsynthesishavebeensignificantlydevelopedsince1960s’．Inspiteofindustrializedprocessfromsyngasinfixedbedreactors，methanolsy

8、nthesisinaslurryreactorhavebeenstudiedinrecentyears．Itisnoticeable，duetotheinfluenceofliquidfluxonmasstransferinthereactor,thesystembecomemorecomplicated．Inthispresentstudy,