(化学)理论有机化学 消除反应 Elemination

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1、第八章消除反应(EliminationReactions)一.反应的类型()二.反应机理1.E1机理()2.单分子共轭碱消除(E1CB)机理()3.E2机理()三.影响反应机理的因素()1.底物2.碱3.离去基团4.溶剂四.反应的定向()1.一般规则2.反应机理与定向的关系五.反应的立体化学()六、取代反应与消除反应的竞争一、消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除

2、1，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：二、反应机理根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1.单分子消除反应机理(unimolecularelimination)反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II第二步是快步骤υ=k[R－X]一级反应单分子消除反应的机理按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwe

3、in重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸共轭碱E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。(eliminationbimolecular)3、双分子消除反应(E2)的机理过渡态υ=k[R－X][C2H5O-]二级反应双分子消除反应的机理E2反应的立体化学E2反应的过渡态

4、处于同一平面2–烯E2反应的立体化学特征：反式消除(I)基氯(II)E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去三、影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2)碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。四、消除反应的定向(Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循S

5、ayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性>仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：1)离去基团

6、的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响五、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。六、消除与取代的竞争消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比

7、例不同而已。取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大SN1与E1反应历程SN1-X--OH--R3CXR3C+R3COHE1--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离SN1与E1反应历程SN1-X--OH--R3CXR3C+R3COHE1--X--OH--HCR

8、2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利取代与消除的竞争条件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大SN1与E1反