硫磺回收应对措施

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硫磺回收装置的SO2腐蚀及其应对措施來源:中国化工信息网2009年6月10n目前，石油炼制行业原油中高含硫油的比例越来越高，炼制过程中产牛的H2S气体也随之增多，将炼油过程屮污水汽提和溶剂再生产生的富含H2S气体转化为硫磺是硫磺回收装置的主要功能。随着炼油装置和高含硫原油比例的不断增加，硫磺回收装置的规模也越來越大，硫磺回收装置的腐蚀问题也口益突出。回收也S气体，对减少英对环境的污染冇重要意义。因此，了解和分析硫磺回收装置的腐蚀类型，采取相应的措施，是保证硫磺冋收装置长周期安全运行的关键。一、硫磺回收装置腐蚀简介从原料、过程气直到尾气处理后排人大气的整个过程中，硫磺回收装置工艺介质屮的H2S、S02>CS2、硫蒸气及周边大。气等气体，均会对装置产生不同程度的腐蚀。根据不同的腐蚀机理，硫磺冋收装置主要腐蚀类型及腐蚀部位有:(1)高温硫腐蚀(310°C)高温硫腐蚀主要发生在装置的高温部位，如酸性气燃烧炉、废热锅炉及废热锅炉出口管线、尾气焚烧炉和其废热锅炉等部位。(2)低温IbS腐蚀主要发生在装置中温度较低部位，如原料气管线、原料气分液罐、硫冷凝器出口、尾气分液罐及冷却水系统和再生塔回流罐等部位。⑶低温SO?-02-也0(露点腐蚀)和H2S-CCVfLO(均匀腐蚀、氢鼓泡和氢脆、硫化物应力腐蚀开裂)的电化学腐蚀主要发生在温度低于露点的部位，如过程气管线、尾气管线、液硫脱气管线、硫冷凝器的出口、捕集器、与过程气相连的接管易冷凝部位以及烟囱的顶部。(4)RNH2(乙醇胺)-仇-也S-H?0腐蚀主要发生在胺系统的贫富液管线、再生塔、再生塔塔底再沸器等部位，腐蚀最为严重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管线、贫富液换热器等温度较高部位。(5)SO2-O2-H2O腐蚀主要发生在尾气处理装置的急冷塔、急冷水空冷、急冷水水冷、急冷水循环泵及相应的急冷水管线。(6)大气腐蚀主要存在于装置设备和管道表而，腐蚀的情况取决于装置周边的环境。硫磺冋收装置的周边环境中，SO2、CO?、H2S及硫化物和氮氧化物均很多，所以装置的大气防护尤为重要。二、SO?腐蚀与防护1.腐蚀机理(1)低温露点腐蚀①SO?露点腐蚀SO?主要是邛和氧气燃烧的产物，易溶于水生成H2S03,其水溶液称为亚硫酸，具有很强的腐蚀性。在水和水蒸气存在条件下，SO?比H2S更容易与铁反应生成FeSOs。当温度低于150°C时易发生SO2霜点腐蚀，温度越高，腐蚀越轻，温度越低，腐蚀越严重。②S0?露点腐蚀当02过剩时，过程气屮的SO?被氧化成SO?,在水和水蒸气存在条件下生成H2SO3,可引起硫冷凝器、捕集器、尾气部分过程气管线及与过程气相连的接管短节部位严重腐蚀。当温度在200-250°C吋，过程气屮的S0,很少变 成稀硫酸,但当温度低于110°C时,SO2几乎全部与水蒸气结合形成H2SO4,从而形成对设备的腐蚀。硫冷凝器、捕集器，尾气部分过程气管线的也so勺腐蚀主要是在容器和管道壁附近形成，尤其是在温度比容器和管道平均温度低的低凹部位。以上腐蚀反应机理如下：H2S+C^fSO2+H2OSOz+O?-*SO3SO2+.FLO-SOs+IW-H2SO4Fe+H2SO3—*■FeSO3+H2Fe+HzSO厂FeSOd+H?硫磺装置露点腐蚀最典型的部位是发生在烟囱的顶部。图1是中石化天津分公司炼油部联合四车间l.SXIOVa硫磺回收装置烟囱顶部发生露点腐蚀的照片。采集烟囱的垢样分析，其主要用分为硫酸盐、铁的氧化物，单质硫、硫化亚铁等。垢样少部分溶于水，pH值略显酸性。①原因分析该焚烧炉余锅出口烟气出入烟囱的温度为200-220°C,烟囱高60m,烟气温度按每升高5温度下降1°C计，烟囱顶部烟气温度约150°C,可能会避免S02的露点温度。但生产中各种参数有波动，保证不了烟囱顶部烟气温度高于150°C故该处属于SO?的露点温度。此外，低温館点腐蚀如果设计不当，在反应器的和燃烧炉的不仅存在于设备的内部而且在设备的外表。若空气中的SO?、CO2、ILS及硫化物和氮氧化物均很多，再加上设备表而温度设计不当，同样在设备的表而存在不同程度低温露点腐蚀。硫酸的露点腐蚀有吋比硫酸腐蚀严重，这是因为露点腐蚀牛成的FeS()2在沉积物的作用下，可与过程气中的SO?和02进一步生成Fe2(S02)3,而FeSO。对S0,的生成有促进作用，在pll值小于3的条件下，Fc2(S0»3本身对碳钢造成腐蚀生成FeSOj而造成恶性循环。(2)S02-H20的腐蚀①发生部位so厂He的腐蚀主要发生在尾气处理部分的急冷水系统。屮石化天津分公司炼油部联合四车间1.5X10：5t/a硫磺回收装置尾气回收部分急冷水系统急冷塔盘发生的典型S0厂氏0的腐蚀情况。该硫碱回收装置尾气回收部分2004年9月25日投运，2005年1月20日因尾气部分压降升高，被迫停工检修，仅3个多刀。在此期间，急冷水泵P301A/B口短节(材质20钢，厚度8mni)发生严重腐蚀泄漏4次，检查发现壁厚腐蚀减薄如纸张。打开急冷塔C301检修，发现塔壁锈蚀严重，塔盘人面积腐蚀穿孔，顶部几层塔盘的浮阀全部腐蚀脱落，塔盘减薄严重，厚度薄如纸片。急冷水成灰黑色，pll值为4-5。急冷水水冷换热器E301管束腐蚀严重，锈垢把管束间的缝隙全部堵塞，管束外表面锈层厚3-4mm0壳程人口处挡板腐蚀穿孔，管程入口处多根管子穿孔。采集垢样分析，其主要成分为：铁的氧化物、少部分硫酸盐、亚硫酸盐、单质硫、氨盐等。垢样少部分溶于水，pll值略显酸性。②原因分析在正常的生产过程中，控制尾气加氢反应器岀口S0?的含量为0,急冷水系统的pH值最好为7,但很难做到，一般在6-8之间即可，急冷水呈无色透明状。但当加氢不足吋，反应器出口便将有较多的SO?产生并进入急冷塔，使急冷水的pH值下降，当pH值低于6时，急冷水将对设备和管线产生腐蚀。SO? 的含量变化始终贯穿于尾气装置的进料、催化剂预硫化、催化剂再生、催化剂的钝化处理及正常生产中的加氢操作等整个过程。生产过程中SO?的增加可能有以下几种情况：①正常'生产过程屮Claus制硫部分操作不稳定，配风不及时；②Claus制硫部分的H2S/SO2和也在线分析仪失灵造成配风和加仏不及时；③催化剂预硫化过程中产生；④催化剂再生过程中产生；⑤加氢催化剂钝化过程中产生大量的SO?和C02oSO2进入急冷塔后与水结合，便造成对急冷水系统的腐蚀。具体腐蚀过程如下：SO2+H2OT*H2SO3H2S03+Fe->FeS03+H2同样，原料屮的坯类燃烧生成的CO2也会与SO?产生的腐蚀机理一样腐蚀设备管道。腐蚀的影响因素：经过加氢水解的过程气对设备的腐蚀是比较小的。但因配风不及时造成过程气中S02壇加，并遇到水汽或水，生成腐蚀性强的h2so3,便造成了对设备和管线的腐蚀。急冷水系统的腐蚀速度是随着S0?浓度、温度、流速、材质的不同而改变的，其主要取决于so?在反应器岀口的浓度，浓度越高，腐蚀越严重。1.防止腐蚀的措施(1)SO2S点腐蚀的防护措施①在易冷凝发生露点腐蚀的部位加保温和伴热，使尾气的温度高于S02和S02的露点温度。如尾气线加四伴热或使用夹套管，与尾气相连的接管、短节、仪表接头、采样接头和接管等增加夹套伴热。②优化工艺操作，杜绝过程气屮02过剩，严格控制，避免生成S02。③使用钢制烟囱时，要适当提高尾气焚烧炉余热锅炉出口烟气进入烟囱的温度，当然随着硫磺回收装置的规模增大，采用耐酸的水泥烟囱最好。④在反应器设计时要设隔热耐磨衬里和隔热防雨罩，燃烧炉要设耐热耐火衬里。为防止露点腐蚀，无论在任何环境下，燃烧炉炉壁温度应高于so?的露点温度，国内设计一般按150-300oc考虑。炉壁外上方设置270°C或180°C防护罩，以防止环境温度变化引起炉壁温度变化引起腐蚀。⑤设计时正确合理地选择易发生露点腐蚀部位的材料，中石化天津分公司炼油部联合四车间1.5X10：t/a硫磺回收装置的尾气焚烧炉余锅出口烟气进入烟囱管段使用ND钢，但仍有减薄现彖，所以无论使用何种钢材，均需提高温度，，以避开其露点温度。⑥装置停工后应将装置的过程气系统用盲板隔断，充装惰性气体，加以保护。⑦严格控制尾气焚烧炉燃料屮H2S的含量，降低燃料瓦斯燃烧而产生的S02o(2)SO2+H2O腐蚀的防护措施①优化工艺操作，保证在线H2S/SO2及也分析仪表完好，充分利用仪表检测数据及时调整操作参数:at控制Claus制硫部分H2S/SO2的比值等于或接近2；LIL在线分析仪3-4%,以保证过程气中没有过剩的S02o②完善急冷水塔底出口在线注氨系统和在线pH值分析仪，以保证pH值呈中性或偏碱性，完善工艺防腐。③设计吋充分考虑设备管道的用材。三、结语 由于硫磺装置的生产原料来源多、组分复杂、腐蚀问题也会相应很复杂，而且腐蚀是多种情况并存的，所以建议防腐工作全方位参与：①保证各种分析仪表完好，根据化验结果及时优化工艺操作参数，尽量使ILS转化为单质硫；②加强工艺防腐工作，从源头治理，使整个过程减少腐蚀；③从操作经验、设备维护、化验仪器等方面多与同行业同类装置进行交流，互相学习，以长补短,以便更好地维护并保证生产装置可靠、安全的运行；④设计时，对于重点部位选用合适的防腐材料