探析二次晶化法修饰改性ts-1及催化环己酮氨氧化反应的研究

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1、湘潭大学硕士学位论文二次晶化法修饰改性TS-1及催化环己酮氨氧化反应的研究姓名：黄先亮申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：周继承20080508二次晶化法修饰改性TS-1及催化环己酮氨氧化反应的研究摘要在双氧水存在的条件下，TS-1有很好的择形氧化性能，不会深度氧化，反应条件温和，且双氧水反应后生成水，对环境无污染，TS-1的这种催化氧化性能受到很多学者的关注。环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，在传统工艺中大多采用环己酮—羟胺法合成。意大利MontedipeS.P.A成功开发了TS-1催化环

2、己酮氨氧化的新工艺，克服了环己酮—羟胺工艺的缺点，提高了己内酰胺生产的效益，基本实现了“零排放”，合乎绿色化工发展的要求，为己内酰胺生产带来了新的前景，具有重要意义。然而经典方法合成的TS-1催化活性虽然好，但催化剂合成条件苛刻、重现性差、成本昂贵，催化剂颗粒小，反应后不易与产物分离，因此限制了其大规模的生产。针对经典方法合成的TS-1催化环己酮氨氧化反应的缺点，研制大颗粒、高活性的、低成本的TS-1成为众多学者追究的目标。本文采用无机钛硅原料合成路线，成功合成出了TS-1，经XRD、IR、SEM等

3、分析表明，钛进入了分子筛骨架，构成了TS-1的催化活性中心。提出了分子筛二次晶化的办法来提高催化剂的活性。即分子筛TS-1经过酸处理后，用无机碱溶液进行二次晶化，各种表征结果表明二次晶化后的分子筛骨架并没有遭到破坏。电镜照片发现分子筛TS-1出现了许多细小的颗粒。对比了分子筛TS-1原粉，酸处理样品以及二次晶化后的分子筛催化环己酮氨氧化反应的催化效果。结果表明二次晶化后的分子筛催化效果最好，与经典法合成的催化剂催化效果相当，酸处理样品次之，分子筛TS-1原粉催化效果最差。由于TS-1是采用无机钛硅原

4、料方法合成，其颗粒较大，因此对内扩散影响大的反应其催化效果较差，在二次晶化过程中，催化剂形成了细小的颗粒，有助于获得更好的催化效果，其合成成本更加便宜，催化稳定性好，反应后易与产物分离。本文对TS-1二次晶化条件诸如二次晶化对催化剂性能的影响进行了系统的考察，结果发现当二次晶化时间为2天，晶化温度为170℃，二次晶化的pH值以12.0，焙烧温度为550℃时的催化剂表现的催化环己酮氨氧化反应的催化效果为最好。对TS-1催化环己酮氨氧化反应的生产工艺进行了优化。优化的结果表明，当以有机溶剂叔丁醇作为溶剂

5、，氨：过氧化氢：酮的比例为2.0：1.5：1.0，反应时间为4.0小时，反应温度为75℃，催化剂用量为18.0g/mol酮的催化效果最好，双氧水的转化率为98.87%，环己酮转化率的转化率达到98.46%，环己酮肟的收率性达到97.29%。关键词：无机钛硅原料体系；TS-1；环己酮；氨氧化；晶化I湘潭大学2008届硕士论文AbstractAttheH2O2condition,theTS-1hadgoodselectiveoxidationperformance.Itwaspaidattentionb

6、yinvestigatorsforitsmoderatereactionconditions,theuseofcheaperandsafedilutedhydrogenperoxidesolutionforoxidants、highconversionrateandseletivity、non-polutingprocessandnovice-thiaminmerits.Cyclohexanoneomixeisoneofthemostimportantintermediateintheproduct

7、ionofCaprolactam.Conventionallyitissynthesizedinthecyclohexanone-hydroxylamineway.S.P.AofItalysuccessfullydevelopedanewtechnologyinwhichtheammoxidationofcyclohexanonewascatalyzedbytitaniumsilicalite-1.Inthiswaytheshortcomingsoftheconventionaltechniques

8、canbeovercomedandtheCaprolactambenefitcanbeincreased.Especiallyitbasicallyrealizes“ZeroEmission”andmeetstotherequestof“GreenChemicalEngineering”.However,theconventionalsynthesizedmethodhavesomedrawbacks,includingahighcostofTS-1productio