负载型moo,3催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯的研究

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1、天津大学硕士学位论文负载型MoO<,3>催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯的研究姓名：巩金龙申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马新宾20031201摘要碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯由于其良好的机械、光学、电子性能．应用范围十分广泛，进而使DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。其中苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯变换合成DPC是一条很有发展前途的非光气法绿色合成工艺路线。本研究以DMO和苯酚为原料，通过酯交换反应合成用于制各DPC的甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)。并对负载型M00

2、3催化剂的结构和化学组成与催化反应性能之间的关系及反应机理进行了较系统的研究和探讨。’通过对不同氧化物及负载型氧化物催化剂的筛选，M003／Si02催化剂具有优良的催化性能。Mo负载量对DM0和苯酚酯交换反应的性能有明显影响。Mo负载量为1％的M003／Si02催化性能最好，DMO转化率54．6％，MPO和DPO总选择性99．6％。M003在载体上的存在状态对M003／Si02的活性有较大影响。单层分散或无定性的M003有助于目的产物的生成，晶相M003导致催化剂活性的下降。M003活性中心在高比表面积载体上的分散促进了催化荆活性的提高。M003负载

3、型催化剂的选择性与载体的酸性强弱密切相关。弱酸中心促进苯酚和DMO按酰氧键断裂的反应历程进行酯交换生成MPO，而中强酸中心促进苯酚和DMO按烃氧键断裂的反应历程进行甲基化生成苯甲醚。弱酸中心的唯一存在是MoOJSi02具有高选择性的重要原因。通过BET、XRD、XPS、NI-[3．TPD和IR毗啶吸附表征，分析认为M003，Sn02／Si02催化剂的催化性能与负载的Mo、Sn的存在状态以及催化剂表面的酸性、酸量相关。Sn元素与Mo．O．Si的协同作用与Lewis酸性中心共同作用于DMO和苯酚的酯交换反应。依据平衡吸附原理，采用泥浆浸渍法制备的负载型M

4、003催化剂符合密置单层模型，Mo以无定性状态高度分散在载体表面，有助于提高其催化活性。泥浆浸渍法制备催化剂过程中没有废液和含氮(NH3、NOx)化合物的生成，在环保上具有重要的战略意义。关键词：碳酸二苯酯，草酸--r0酯，甲基苯基草酸酯，草酸二苯酯，酯交换负载型M003催化剂，酸中心ABSTRACTDiphenylcarbonate(DPC)isastartingmaterialfornon-phosgeneproductionofpolycarbonates口Cs)，whichareexcellentengineeringthermoplasti

5、csandsubsfitutesformetalsandglassesbecauseoftheirgoodimpactstrengthandtransparency．Severalaltemativenon—phosgenemethodsforDPCsynthesishavebeenproposed．AmOng也em，thetransesterificationofdimethyloxalate∞Me)withphenoltodiphenyloxalate(DPO)followedbydecarbonylationofDPOtoDPCisapromi

6、singroute．ItiSanenvironmentallybenignprocesswiththemildreactioncondition．noazeotropemixtureformedandeasyseparationofCO—productsmethanolandC0fromreactionsystem．Inthethesis，theprocessofmethylphenyloxalate(MPO)andDPOsynthesisfromthetransesterificationofDM0withphenolhasbeenstudied，

7、ⅥIriellsoxidesandsupportedoxideswereinvestigatedandtheevaluationresultsshowedthatMe031Si02catalystshadabetteractivityandexcellentselectivitytotargetproducts．neMeloadinghadanobviouseffectonthecatalyticperformanceofesterexchangereaction．TheM003／Si02catalystwith1wt％Mecontentperfor

8、medbest．giving54．6％conversionofDMOand99．6％selectivityt