超支化聚酯合成、端基改性及应用

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1、AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringSYNTHESIS，END-GROUPMoDIFICATIoNANDAPPLICATIoNoFHYPERBRANCHEDPoLYESTERMajor：ChemicalTechnologyCandidate：WangLiSupervisor：ProfessorTongShenyiWuhanInstituteofTechnologyWuhan430074，Hubei，P．R．ChinaMarch，2007㈣

2、8㈣3㈣8㈣9㈣0㈣8⋯叭1洲Y摘要超支化聚合物是具有三维支化结构的大分子。其分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，所以分子量增加粘度变化较小；而且分子带有许多官能性端基，改性后应用领域广阔，现已引起人们的广泛兴趣。．分别以三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇为核分子，以二羟甲基丙酸为单体，按照化学计量比，合成了拟两代超支化聚酯HPl、HP3、HP5和拟四代超支化聚酯HP2、HP4、HP6，并采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、13C核磁共振(13CNMR)及粘度

3、法等对产物的结构和性能进行了表征。从GPC分析结果得到，超支化聚酯的多分散指数在l～1．3之间，均接近于理论值，表明在合成过程中核分子的加入和分批加入单体的方法可降低产物的多分散性，且核分子的官能度越大，聚合物的分子量分布越窄。而且分子量分布是不连续的，呈多重峰叠加形式。实验还发现核分子的结构、物理性质及其与单体的混溶性对合成工艺都有影响，从而影响到聚合物分子量。超支化聚酯HP2、HP4和HP6的特性粘数M分别为5．28ml／g、4．46ml／g、4．60ml／g，在稀溶液中的粘度半径Rv在1．00,-一3．00nm之间，表明产物具有较小的分子尺寸和紧凑的球

4、形分子结构，且测粘半径随着分子量的增加而增加。超支化聚酯的热失重温度在250℃～270℃，失重温度随核分子的不同和分子量的大小没有明显的变化。超支化聚酯HP5、HP6的玻璃化温度分别在40℃和60℃左右，玻璃化温度随分子量的增加而升高，且在升温曲线中有明显的氢键解离吸热峰。核磁共振分析表明聚合物的支化度接近理论值，说明聚合物的分子结构中含有端基单元、线性单元和支化单元。采用端基改性的方法，将超支化聚酯改性成溶剂型超支化醇酸涂料树脂，可紫外光固化的超支化聚合物及超支化聚氨酯水分散体，并对其结构和性能进行了探讨。油酸改性超支化聚酯得到的超支化醇酸树脂HP2-1、

5、HP4-1和HP6-1，在高固含量时，仍然具有相对较低的溶液粘度，但粘度随分子量的增加而增大。经实验初步证明了其适于制备高固体份涂料，并可选择不同的固化剂做室温和烘烤干燥的漆膜。甲基六氢苯酐改性超支化聚酯HP5得武汉：j：程人学硕士学位论文到含羧端基的超支化聚合物HP5．2，当固化剂Z4470用量在20％以上时，固化膜无色透明，表面光滑平整，铅笔硬度达到3H，具有较好的耐水和耐溶剂性。以苯酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性含不同核分子的羟端基超支化聚酯得到了可紫外光固化的超支化聚合物HP3．TG和HP5。MG。考察了引发剂种类对固化速率和漆膜性能的影响，实验结果表

6、明，光引发剂907对树脂HP3．TG和HP5一MG都有较快的固化速率，但光引发剂907、BDK和184对树脂HP5．MG的活性均高于树脂HP3．TG；光引发剂种类对树脂漆膜的物理性能影响不大，都具有较高的铅笔硬度(>3H)。．二异氰酸酯与二元醇、醇醚反应得到含不同封端链段的聚氨酯预聚体，通过接枝改性的方法制得了超支化结构的聚氨酯水分散体HP5．PUl和HP5．PU2，并探讨了树脂HP5．PUl和HP5．PU2在不同条件下固化的漆膜性能，结果表明，树脂在水中有良好的分散性和稳定性，并具有良好的成膜性和漆膜物理性能。关键词：超支化聚酯；多分散性；支化度；端基改性

7、；紫外光固化超支化聚合物；超支化聚氨酯水分散体IIAbstractHyperbranchedpolymersarehighlybranchedmacromoleculeswiththree．dimensionaldentriticarchitecture．ThelOWviscosityimpliesthatdendriticmacromoleculesarelessentangledduetOtheirsphere．1ikeshapesandmorecompactform,lowertheradiusofgyration．higherthedegreeofb

8、ranchingincomparisonwithli