多相贵金属铑催化剂在不对称氢胺化反应中的高效利用

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1、单位代码：学号：100102010001183北京化工大学题硕士研究生学位论文目垒担量金星篮催必l垄丕跹鏊氢胺化厦廑生的直堑型且专日期：二O一四年六月三日北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：堡么髫日期：2里碰二翌笸二堡关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论

2、文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：匝丝日期：2垒理二之兰盟导师签名：肆学位论文数据集中图分类号T0426．7学科分类号150．55论文编号密级公开学位授予单位代码10010学位授予单位名称北京化工大学作者姓名迟强学号201

3、0001183获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码081704课题来源国家自然科学基金研究方向催化化学论文题目多相贵金属铑催化剂在不对称氢胺化反应中的高效利用关键词多相、铑、高效利用论文答辩日期2014年5月幸论文类型基础研究学位论文评阅及咎辩委员会情况姓名职称工作单位学科专长指导教师何静教授北京化工大学物理化学系评阅人1雷鸣副教授北京化工大学物理化学系评阅人2万平玉教授北京化工大学应用化学系评阅人3评阅人4评阅人5答辩委员会主席杨文胜教授北京化工大学无机化学系答辩委员1安哲讲师北京化工大学物理化学系答辩委员2白守礼教授北京化工大学物理化学系答辩委员3贾建光

4、副教授北京化工大学物理化学系答辩委员4雷鸣副教授北京化工大学物理化学系答辩委员5宋家庆教授北京化工大学‘物理化学系Z：／-：一．四．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T13745-9)《学科分类与代码》中查询。论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要多相贵金属铑催化剂在不对称氢胺化反应中的高效利用氮杂环化合物作为一类重要的有机化合物，广泛应用于医药和精细合成领域，一直是科学家的研究重点。氢胺化反应能通过碳碳双键或三键与氮氢键反应直接一步法合成氮杂环化合物，

5、极大的提高了合成含氮杂环化合物的经济性，被越来越多的科学家所关注。利用贵金属催化剂催化不对称氢胺化反应的研究仍在起步阶段，虽然研究已发现贵金属铑由于其独特的电子结构可以高效的催化不对称氢胺化反应，但均相贵金属铑催化剂在存在着易二聚失去催化活性，及反应速率慢的缺点，而且应用于不对称氢胺化反应的多相贵金属催化剂更是目前尚未攻克的研究难点。鉴于此，本论文以贵金属铑为催化活性中心，通过后接枝的方法将均相手性贵金属铑催化剂固载到了无机载体巯基改性介孔材料SBA．15表面，成功构建了多相贵金属铑催化剂，并且研究了其对不对称氢胺化反应及其他不对称反应的催化性能。主要研究内容及研

6、究结果包括：1、利用click反应将均相手型贵金属铑催化剂高效的固载到了巯基改性的介孔材料SBA．15表面，并制备了不同单磷联萘手型配体含量(如40％，lO％)的多相贵金属铑催化剂和不同磷配体(如二苯基磷配体、二环己基磷配体)的多相贵金属铑催化剂，并对多相贵金属铑催化剂的结构及化学组成进行了研究。利用X_射线衍射(XRD)、氮气吸脱附和电镜证明了载体介孔材料具有有序的二维六方孔道结构，孔径在4-6nm之间；通过北京化工大学硕士论文吸收红外谱图和元素分析确认了载体中巯基及巯基含量；利用固体碳核磁谱图和液体磷核磁谱图证明了均相贵金属铑催化剂成功固载到了巯基改性介孔材料

7、SBA．15表面。2、以1．苄基．2，2．二苯基-4．戊烯一仲胺氢胺化合成为手性1．苄基．2．甲基4，4．二苯基吡咯反应为催化评价反应，对多相贵金属铑催化剂的催化性能进行了评价，分别研究了单磷联萘负载量、磷基团对多相贵金属铑催化剂的催化性能的影响。当反应时间为48小时，反应温度为60℃，手型单磷联萘配体含量为40％，磷配体为二环己基磷配体时，多相贵金属铑催化剂催化的1．苄基．2，2．二苯基4．戊烯．仲胺氢胺化合成为手性1．苄基．2。甲基-4，4．二苯基吡咯反应的收率可达2．77％，ee值可达33％。3、试图将多相贵金属铑催化剂应用于其他不对称反应，如烯烃不对称加成

8、反应和醛不