基于烯丙基钯的若干反应研究

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1、万方数据硕士学位论文基于烯丙基钯的若干反应研究研究生：杜金艳申请学位：理学硕士学科专业：有机化学学位授予单位：浙江师范大学指导老师：柏一慧副教授朱钢国教授论文提交日期：2014年5月INVESTIGATl0NSONSEVERALREACTl0NSBASED0NPALLADIUM．CATALYZEDALLYLICALKYLATIONMasterCandidate：DuJinyanDegree：MasterofScienceMajor：OrganicChemistryDegreeAwarding：ZhejiangNormalUniversitySupervisor：Prof．BaiYihuiP

2、rof．ZhuGangguoSubmissionDate：May2014万方数据基于烯丙基钯的若干反应研究摘要钯催化烯丙基化反应在有机化学中是一种有效的合成不饱和化合物的方法。7c．烯丙基钯中间体可以与各种不同的亲核试剂反应生成含C．C、C．O、C-N、C．S键的烯丙基化合物，其中烯丙基酯、酰胺在天然产物、药物、菌类等的合成中都有非常重要的应用。另外兀．烯丙基钯偶极子可以与不饱和烯烃高效、高选择性发生环化反应合成杂环化合物，本文将对基于兀．烯丙基钯中间体的若干反应进行研究，主要为：一、“一锅法”合成含烯丙基的酯和酰胺。以Q．芳基乙酰基苯并三唑和烯丙基碳酸乙酯为原料：。Tsuji—Trost

3、反应为关键步骤，通过“一锅法”操作合成了洳芳基．Y，6．不饱和酯和酰胺，产率最高达86％。目前报道的烯丙基酯(酰胺)的合成方法主要采用钯催化酯(酰胺)的直接烯丙基化反应来完成，该方法的主要缺点是需要使用强碱才能脱去酯(酰胺)的Ⅱ．位碳原子上的质子，因此会导致在强碱性条件下酯发生缩合等副反应。本文选用较为：少见的“硬”亲核试剂Q．芳基N-乙酰苯并三唑，苯并三唑(BT)为离去基团，有效地避免了以上缺点。实验中考察了催化剂、配体、溶剂等对反应的影响，确定了优化反应条件，并给出了可能的反应机理。产物经1HNMR和13CNMR分析确证。该合成方法条件温和、产率较高且实验操作简单，在反应过程中无需分离

4、中间体，减少了污染和能耗，是一种环境友好的合成方法。二、通过小烯丙基钯偶极子的环加成反应合成1，3．嗯嗪类似物。目前1，3．嗯嗪类似物主要采用钯一三亚甲基硅(TMM)[3+2]环加成反应来合成，该方法存在一定局限性：①底物的限制比较大，只能围绕改变二烯受体；②引入硅取代基需要n．BuLi类强碱和低温条件。本文中的环加成反应选用的底物为可方便合成的2．亚甲基．1，3．丙二醇类似物，反应可在50"C的温和条件下进行，将有效改善该类化合物的合成条件。但本文中目前所得结果其产率并不理想，该方法仍需后续进一步的完善。万方数据摘要关键词：烯丙基化；一锅法；1，，6．不饱和酯和酰胺；环加成；N．乙酰苯并

5、三唑；l，3．嗯嗪类似物lI万方数据IN、慢STIGATIONSONSEⅦRALREACTIONSBASED0NPALLADIUM．CATALYZEDALLYLICALKYLATIONABSTRACTPalladiumcatalyzedallylationisveryeffectiveforthesynthesisofunsaturatedorganiccompounds．兀-￡dlylpalladiumintermediatescanreactwithvariousnucleophilicreagentstosynthesizemanlyallylcompoundscontainingC

6、-C，C-O，C-NandC-Sbonds．Amongthesetheallyl—substi‘ratedestersandamidesareessentialimportantfortheirapplicationinsynthesizingsomeimportantnaturalproducts，drugsandbacteria,etc．7c—allylpalladiumcompoundscanbeusedaSdipolestoreactwithunsaturatedalkenestoformsomeheterocycliccompoundswithhighefficiencyands

7、electivity．Severalreactionsbasedon71；一allylpalladiumintermediateswerestudiedinthisthesis，including：1．”One—Pot“synthesisofallyl—substitutedesters(amides)．One-potsynthesisofot-phenyl一丫，6一unsaturatedestersoramidesha