基于茂金属的新型手性配体的开发及其在不对称催化反应中的应用

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1、上海交通大学博士学位论文基于茂金属的新型手性配体的开发及其在不对称催化反应中的应用姓名：刘德龙申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：张万斌20071102摘要基于茂金属的新型手性配体的开发及其在不对称催化反应中的应用近年来，c2．对称的手性二茂铁配体的合成及应用得到了迅速的发展，有些已应用子工业化生产。另一方面，与铁处于同一族的金属钌所形成的二茂钌类手性配体还没有引起化学工作者的足够重视。由于铁与钌处在元素周期表的不同周期，两者的原子半径不同，形成茂金属的两个环戊二烯环的之间距离的差异会导致两类配体具有不一样的电子和立体效应，从而导致不

2、一致的与金属络合性能及催化效果。本博士论文的主要工作是二茂铁类和二茂钌类的新型手性配体的合成及其在不对称催化反应中的应用。合成了以二茂钌为骨架的c2．对称双膦双氮配体，与钯络合试验后被应用于钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中，取得98％ee的对映选择性。与相应的二茂铁配体比较，该配体具有非常高的对空气的稳定性和催化活性。又合成了非c2．对称1,2-二取代的二茂钌膦氮配体，并在不对称氢转移氢化反应中显现较高的催化活性，回流条件下5min反应即基本完全，取得了99％的转化率和99．9％ee的对映选择性。在合成双膦双氮配体的基础上，还合成了基于二茂

3、钌的只有面手性的双膦配体。通过二茂铁与二茂钌双膦配体与钯络合物的单晶X．ray实验及在不对称烯丙取代反应中的应用，发现了面手性配体的金属络合物分子中扭角与其在催化反应中不对称诱导作用之间的对应关系，为进一步制备更高催化活性及选择性的新型配体提供了实验依据。此外，还对新型的c2．对称二茂钌双膦配体及二茂铁双膦配体进行结构修饰。合成了邻位取代基不同的一系列配体，并在不对称烯丙基氨基化反应中发现了产物的构型与原配体催化的反应相比发生了反转，优化反应条件得到了88％ee的对映选择性。在配体手性骨架不变的情况下通过对配体进行简单的结构修饰即可有相反不

4、对称诱导作用的情况非常少见，在面手性配体中还未见报道。第l页摘要不对称烯丙基烷基化反应中以简单酮为亲核试剂的报道比较少，原因是这类亲核试剂要通过与强碱如金属有机试剂形成不稳定的烯醇结构，有的还要加入其它添加剂如三正丁基氯化锡使之形成稍稳定的烯醇醚，才能使反应进行。我们以烯胺代替不稳定的烯醇醚作为亲核试剂，在不对称烯丙基烷基化反应中取彳导了99％ee的对映选择性。同时烯胺比较稳定，使用安全，反应操作简便，是一类很好的不对称催化反应中的亲核试剂。最后，还合成了c2．对称以二茂铁为骨架的N，N，O，0．双嗯唑啉配体，并成功地应用于不对称二乙基锌对

5、醛的加成反应，得到了94％的收率和93％ee的对映选择性。与非c2．对称1，2．二取代的N，O．配体进行了对照实验，提出了可能的双金属过渡态反应机理。关键词：手性，不对称催化，茂金属，氢转移氢化，烯丙基取代反应，烯胺第1I页THEDEVELoPMENToFNoVELME眦LoCENE．BASEDCHIRAI。LIGANDSANDTHEIRAPPLICATIoNINASYA压METRICCATAIⅣSISFerrocene-basedchiralligandsdesignedforasymmetricsynthesishaveattracte

6、dtremendousscientificinterestoverthepastdecades，someofwhichhavealsobeensuccessfullyappliedinindustrialprocesses．Meanwhile，thechiralruthenocene·basedligandshavebeenreceivedmuchlessattention．Thelongerdistancebyabout10％inruthenocenethantheirferroceneanalogswouldbeexpectedtopr

7、esentdifferentelectricor／andstericeffectsanddifferentcomplexationbehaviorwithtransitionmetals．Theseligandswillprobablygiverisetodifferentenantioselectivityandcatalyticactivityincatalyzedasymmetricsynthesistoo．Thisthesismainlyinvolvedthesynthesisofnovelmetallocene-basedchir

8、alligandsandtheirapplicationsinasymmetriccatalysis．Firstly,novelC2·symmetricchiraltetrasu